离子剥离技术制备层状组装自支持膜的方法技术

本发明专利技术属于多层薄膜制备领域，具体涉及一种采用离子剥离技术制备大面积层状组装自支持膜的方法。包括基底的处理、层状组装膜的制备、剥离溶液的配制、离子剥离技术制备层状组装自支持膜步骤。本发明专利技术方法不受基底大小、形状、种类的限制，对平面、曲面和不规则表面的基底均适用，可制备管状或其他更复杂形状的自支持薄膜。所制备的自支持膜具有重要的意义：一方面，自支持膜方便研究层状组装薄膜的性能，揭示层状组装薄膜的性能与薄膜化学组成、微观结构之间的内联系。另一方面，与附着于固体基底的层状组装薄膜相比，自支持的层状组装薄膜将拓宽层状组装薄膜在分离膜、传感器、催化功能薄膜、微机械装置，甚至是人造器官等方面的应用。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于多层薄膜制备领域，具体涉及一种采用离子剥离技术制备大面积层状组装自支持膜的方法。
技术介绍
层状组装技术作为可控构筑多层膜的一种有效的方法，越来越受到人们的广泛关注。层状组装膜的制备过程简单，不需要复杂的仪器设备，成膜物质丰富，薄膜制备不受基底大小、形状和种类的限制，且单层膜的厚度在几个埃至几个纳米范围内很容易进行调控。在过去的十多年里，层状组装膜的构筑技术已经得到了长足的发展，主要包括以下几个方面(1)发展、修饰和改进了一系列的层状膜的构筑技术。层状组装膜的成膜推动力除静电力以外，可拓宽至氢键、配位键、电荷转移、分子识别、主客体作用等。(2)层状组装膜的成膜物质丰富，从种类来讲，既可以是聚电解质、生物大分子、寡电荷的有机小分子，也可以是各种类型的有机和无机粒子以及超分子预组装体。从尺度上讲，既可以是纳米尺度的物质，也可以是微米或亚微米尺度的物质。(3)层状组装膜的结构调控规律清晰，薄膜的界面结构、表面拓扑形貌、化学组成等都可以在薄膜制备过程中或制备后通过一系列的溶液参数的选择、薄膜的后处理(如淬火，诱导相分离等)来实现调控。这些都为层状组装膜的功能化奠定了坚实的基础。经过人们十多年的努力，层状组装膜已经实现了在分离、催化、传感、光电和表面改性等方面的功能及潜在应用。层状组装膜通常沉积在固体基底上，因而层状组装膜的性能在很大程度上受所依附基底的影响。自支持膜是指不附着于任何固体基底的，可在溶液中或空气中稳定存在的薄膜。制备自支持层状组装膜具有重要的意义一方面，自支持膜方便研究层状组装膜的性能，如薄膜的弹性和拉伸模量等机械性能，揭示层状组装膜性能与其化学组成、微观结构之间的内在联系。目前为止，这部分的研究工作仍未引起人们足够的注意，在很大程度上是由于受自支持膜制备技术的局限，缺少方便制备大面积层状组装自支持膜的技术。另一方面，与附着于固体基底的层状组装膜相比，自支持的层状组装膜将拓宽层状组装膜在分离膜、传感器、催化功能薄膜、微机械装置，甚至是人造器官等方面的应用。尽管有多种膜制备技术通过特定的处理可以获得有机、无机和有机/无机杂化自支持膜，如旋涂膜、浇铸膜、交联稳定化的LB膜、自组装的单层膜和嵌段聚合物膜等。但层状组装技术由于其自身独特的优势将更适合于功能性自支持膜的制备。层状组装技术用于自支持膜制备最引人注意的方面为(1)层状组装技术容易调控每一层膜的厚度和化学组成，可以在有限的厚度内集成更多种类的物质和功能；(2)层状组装技术可以容易地调控层与层之间的作用力，更容易获得具有良好机械性能的自支持膜，解决长期困扰自支持超薄膜制备中的宏观尺度和微观厚度相矛盾这一问题，获得具有宏观尺度的纳米功能的膜材料。目前，文献报道的制备层状组装自支持膜的方法中，最为常用的是在基底与层状组装膜之间引入牺牲层，通过牺牲层的溶解而将二者分离，制得自支持的层状组装膜。牺牲层可以是旋涂的聚合物薄膜，也可以是层状组装聚合物多层膜。但是，牺牲层的引入使制备自支持膜的限定条件增加，在考虑牺牲层选用的同时，也必须要考虑到牺牲层溶去过程对薄膜的影响，这大大地限制了此方法可以制备的层状组装自支持膜的种类。对于制备层状组装膜，最为直接的方法即为溶去基底，这是一种极端的方法，它把薄膜所附着的固体基底用溶剂或反应性溶液刻蚀掉。这要求薄膜稳定、薄膜中的组分与所用的刻蚀溶液不发生化学反应。麻省理工学院的Hammond教授报道了基于氢键构筑的聚氧乙烯(PEO)/聚丙烯酸(PAA)聚合物多层膜，可用镊子直接将其从所附着的低表面能的聚四氟乙烯或聚丙烯基底上揭下来。但这种方法是很难广泛应用的，它对薄膜的厚度和机械性能均有很高的要求。Frank Mallwitz和André Laschewsky将常用来制备单层自支持膜的网状支撑物运用到自支持的聚合物多层膜的制备中，但是这种方法无法制备大面积的自支持薄膜。如何以一种简便、温和、具有一定普适性的方法制备大面积的层状组装自支持膜是我们急待解决的问题。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种简单、方便地制备大面积层状组装自支持膜的方法。其是采用离子剥离技术，通过破坏层状组装膜与基底修饰层之间的相互作用，制备层状组装自支持膜。其步骤如下1.基底的处理本专利所涉及的多层膜的组装是不受基底的形状和大小的影响，平面、曲面或不规则表面的基底均可适用于自支持膜的制备；适合本专利使用的典型的常用基底为玻璃、石英、单晶硅、云母、蒸镀于玻璃或石英上的金、表面蒸镀有铟锡氧化物的玻璃(ITO玻璃)和各种塑料如对苯二甲酸缩乙二醇酯(PET)、聚(4-甲基-1-戊烯)、聚乙烯、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、聚四氟乙烯(PTFE)及金属(如金、银、铜、铁、铝、锌等)基底。新剥开的云母浸入水中时，由于铝硅酸盐电离出钾离子而使云母带负电荷，因此云母不需要额外的修饰就可以直接用于多层膜的制备。但对于上述提到的其他基底都需要人为地引入电荷。首先，将基底依次用几种极性不同的溶剂清洗，清洗顺序为溶剂的极性从小到大，如依次用甲苯、丙酮、氯仿、乙醇和水进行清洗。然后，通过以下三种方法在基底表面上引入氨基、羧基或羟基等有利于多层膜制备的基团(1)自组装方法石英和玻璃表面存在着大量的硅羟基，使得它们很容易用末端含有氨基、羧基或羟基的硅烷衍生物进行修饰从而引入所需基团。例如，三烷氧基-3-氨基硅烷可以通过自组装的方法连接于石英或玻璃表面，在石英上修饰了一层氨基。由于硅表面有一层很薄的氧化层，所以适用于石英和玻璃的表面修饰方法对于硅基底都有效。由于ITO玻璃表面是In2O3和SnO2的混合物，也可以用修饰石英的方法来修饰ITO表面。含有巯基的衍生物也可以在ITO表面组装，因此，含有所需基团的巯基衍生物也用于ITO的表面修饰。类似地，对于蒸镀于玻璃或石英上的金基底，用含有带电基团的巯基衍生物可方便地在它们的表面引入所需基团，且可供选择的巯基试剂极其丰富，如3-巯基丙酸和巯基乙胺可分别在金金属表面引入羧基和氨基。(2)聚电解质吸附法一些聚电解质，特别是聚阳离子，很容易通过物理的或化学的方式吸附到某些基底上而在其表面引入氨基、羧基或羟基。聚胺类(polyamines)物质是一类由于含有易于质子化的氨基而容易诱导出正电荷的聚阳离子，它们可以通过氨基上的氮原子与金(或其它的金属基底如银、铜、铁、铝、锌等)的复合而牢固地吸附于金表面上从而使金表面带上正电荷。将H2O2/H2SO4处理过的干净的石英表面用碱液(如NH3的水溶液)对表面的硅羟基作去质子处理，可以使其表面很容易吸附上一层聚阳离子。但是，仅用H2O2/H2SO4处理过的干净的石英也可以直接吸附含有胺基的聚电解质，如枝化的聚乙烯基胺(PEI)和线性的聚乙烯基胺(PVA)。聚二烯丙基二甲基铵氯化物(PDDA)和聚(N，N，N-三甲基-2-甲基丙烯酸乙基氨)也都能容易地吸附于用酸处理过的石英上。PEI(聚乙烯基胺)和PDDA(聚二丙烯基二甲基铵盐酸盐)是两种最常用的在基片表面引入正电荷的聚合物，它们可以用在石英、玻璃、硅、金(以及银、铜、铁、铝、锌等金属基底)和ITO等绝大多数基底的表面通过吸附而引入电荷。(3)化学反应法通过自组装和聚电解质吸附仍不能引入电荷的基底可以借助于某些特殊的界面化学反应引入电荷。本文档来自技高网...

【技术保护点】
离子剥离技术制备层状组装自支持膜的方法，包括基底的处理、层状组装膜的制备、剥离溶液的配制、离子剥离技术制备层状组装自支持膜步骤，其特征在于：（１）层状组装膜的制备是将官能团为胺基的聚合物－聚丙烯基胺ＰＡＨ、聚乙烯基胺ＰＥ、含６４个端胺基的树枝状分子ＰＡＭＡＭ、官能团为羧基的聚合物－聚丙烯酸ＰＡＡ、聚甲基丙烯酸ＰＭＡＡ以及聚丙乙烯磺酸钠ＰＳＳ、聚二丙烯基二甲基铵盐酸盐ＰＤＤＡ、聚乙烯基吡啶ＰＶＰ、聚乙烯基吡咯烷酮ＰＶＰＯＮ组成多层膜的构筑基元分别溶于水或有机溶剂配成浓度为０．１～１００ｍｇ／ｍＬ的多层膜构筑基元溶液；然后将表面处理过的基底交替置于上述构筑基元溶液中浸泡５～３０ｍｉｎ，并用浸泡或冲洗的方法去除基底表面物理吸附的聚合物，从而完成一个周期的层状组装膜的制备；重复以上步骤，从而在基底上利用层状组装技术制备构筑基元组成不同和厚度可控的多层层状组装膜；（２）剥离溶液的配制是将能够与层状组装膜构筑基元所含官能团发生配位作用的金属离子可溶性盐或使羧基聚合物质子化的酸配制成０．００１～１０ｍｏｌ／Ｌ的水溶液；（３）离子剥离技术制备层状组装自支持膜是将层状组装膜浸泡于剥离溶液中１０ｓ～３０ｍｉｎ，通过剥离离子破坏薄膜与所附着的固体基底或基底修饰层之间的相互作用，促使薄膜与基底分离，进而制备出大面积的层状组装自支持膜。...

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：孙俊奇，马莹，
申请(专利权)人：吉林大学，
类型：发明
国别省市：82[中国|长春]