重整烃的方法技术

本发明专利技术涉及通过使用自热重整制造合成气的方法，其中来自下游费托合成的尾气被氢化并随后添加到该自热重整阶段。

Process for reforming hydrocarbons

The present invention relates to the use of autothermal reforming process for producing synthetic gas, the downstream from the Fischer Tropsch synthesis exhaust is hydrogenated and then added to the autothermal reforming stage.

【技术实现步骤摘要】
重整烃的方法本申请是申请日2012年6月20日、申请号2012800325093、专利技术名称“重整烃的方法”的专利技术专利申请的分案申请。
本专利技术涉及制造用于通过费托合成法制造烃的合成气的方法。本专利技术特别涉及通过使用自热重整制造合成气的方法，其中将来自下游工艺，特别是费托合成的尾气氢化并随后添加到自热重整中。在更一般的方面，本专利技术包括除去气体中的烯烃以减少与该气体接触的金属部件的金属尘化，特别是减少该气体流经的ATR、CPO或POx及其它下游设备中的金属尘化。
技术介绍
制造用于费托合成的合成气通常通过使烃进料流过初级和次级重整阶段来获得。初级重整通常在管式蒸汽重整器或热交换重整器中进行，而次级重整通常在自热重整器中进行。当热交换重整器与随后的自热重整器结合时，来自自热重整器的热排放气体通常用作热交换重整器中的加热介质。已知的是再循环来自费托合成的尾气作为一部分用于在初级和次级重整阶段中制造合成气的烃进料。尾气可以在初级重整之前添加，或在进入次级重整（通常为自热重整）前添加到初级重整气体中。来自费托合成的尾气含有氢、一氧化碳、二氧化碳以及链烷烃（如甲烷、乙烷、丙烷）与非最小烯烃（如丙烯）形式的轻质烃。该尾气还可以包括醇和其它链烷与烯烃性质的高级烃。已知的是，将此类尾气添加到合成气生产部分使得在重整过程中存在足够的二氧化碳以实现所需H2/CO摩尔比（通常大约2.0）。本文中所用“尾气”是指未在所述阶段中重新使用的来自费托合成阶段的废气。尾气的氢化在本领域是已知的。例如，在GB632386中，将来自费托合成的尾气氢化以提高该气体的低的发热值，这类低发热值尤其是由于二氧化碳、一氧化碳和氢的存在所导致的。WO-A-0142175公开了一种方法，其中将尾气氢化以饱和任何不饱和烃，并随后在单独的蒸汽重整器中重整。氢化用于降低在随后的蒸汽重整器的高温处理中的结焦倾向，因为当尾气中存在不饱和烃时，在所述重整器中的结焦倾向更大。所得重整尾气随后还可以送入自热重整器。因此，在氢化阶段和自热重整器之间使用蒸汽重整器。EP-A-1860063公开了一种方法，在该方法中，首先将来自费托合成的废气（其中在该废气中存在烯烃）氢化，并随后通过重整过程转化为氢。因制氢单元中所用催化剂的碳沉积或结焦并且其在催化剂和重整器反应管上形成热点而将烯烃氢化。由此，将烯烃除去以避免在具有重整器管的蒸汽重整器（如燃烧式重整器）中的结焦。
技术实现思路
我们现在已经发现，将尾气添加到自热重整器（ATR）或催化部分氧化反应器（CPO）或非催化部分氧化反应器（POx）中——其是合意的以调节合成气中的H2/CO比——具有促进金属尘化腐蚀（特别是在ATR或CPO的燃烧器部件中）的严重缺陷，但是通过在将尾气直接添加到ATR中之前将尾气氢化，可以显著减少此类金属尘化。令申请人惊喜的是，经氢化法除去尾气中的特别为烯烃提供了显著降低尾气的侵蚀性并因此减少或消除ATR、或CPO或POx中的金属尘化的关键优点。同时保持了使用尾气调节H2/CO比的益处。通过本专利技术提供的简单、经济和极佳的解决方案减少或消除设备（例如ATR、CPO或POx）中的金属尘化直接转化为减少或消除了工厂中昂贵的停机时间，并由此降低了维护成本。金属尘化已经另外通过使用在金属尘化条件下形成保护性表面的抗性合金组合物或金属涂层和/或通过在金属尘化侵蚀性较低的条件下运行该重整器（但是这另一方面削弱了该过程）来缓和。然而，当暴露于来自费托合成的尾气时，即使使用昂贵和以其它方式有效抵抗金属尘化的合金如Inconel690也不能抵抗金属尘化的侵袭。金属尘化是当含有一氧化碳的气体与高于大约ca.400℃、特别是400-800℃的金属接触时会遇到的一类金属腐蚀。金属尘化令金属崩解为粉尘并广泛描述于文献中。金属尘化是非常复杂的腐蚀过程，还没有被完全了解。但是，其通常由以下反应表示：CO+H2→C+H2O（1）形成的碳有可能通过包括碳化物形成和/或碳在金属材料中的溶解的机理导致结构材料的腐蚀。经放热反应2CO→C+CO2（布杜阿尔反应）和CO+H2→C+H2O（CO还原）生成碳是金属尘化（MD）腐蚀的先驱。该放热反应在低温下有利。但是，温度越高，反应速率越高。结果，对给定气体的MD潜势（potential）在中等温度范围内，通常在大约400-800℃范围内将最高。但是，必须理解，金属尘化和结焦是两种不同的现象。金属尘化是指金属部件的灾难性腐蚀，而结焦与催化剂相关联。结焦更具体指碳生成，因为生成了在蒸汽重整催化剂（通常为镍-基催化剂）的镍表面或载体材料上沉积和分解的碳质元素，此类碳生成而不利地影响蒸汽重整器（如管式重整器）的催化剂。这也会导致在含有催化剂的管中的热点的加剧。因此，对于本领域技术人员而言，金属尘化和结焦是两种不同的现象：尽管早已知晓烯烃的存在导致催化剂床中的积炭，还没有人注意或预料到烯烃也会导致诸如金属尘化的不同现象。因此，在本专利技术的第一方面我们提供在自热重整器（ATR）、催化部分氧化反应器（CPO）或部分氧化反应器（POx）的至少燃烧器部件中具有降低的金属尘化潜势（potential）的由烃原料制造合成气的方法，包括：使所述烃原料通过ATR、CPO或POx，并从ATR、CPO或POx中取热排放合成气的流（streamofhoteffluentsynthesisgas），使来自费托合成阶段的尾气通过氢化阶段以制造氢化的尾气，并将氢化的尾气直接添加到所述ATR、CPO或POx中。将尾气氢化获得了保护ATR、CPO或POx免受金属尘化的气体，特别是对于燃烧器金属部件位于反应器入口处并由此位于催化剂床上游的ATR与CPO，因为预料不到的是不存在烯烃使得该气体在金属尘化腐蚀方面具有较低的侵蚀性（aggressive）。因此，以极佳和简单的方式提供了对长期存在的ATR、CPO或POx中金属部件（特别是ATR的燃烧器部件）的金属尘化问题的解决方案，在将来自费托合成的尾气并入该方法时会遇到该问题。本文中所用术语“在自热重整器（ATR）、催化部分氧化反应器（CPO）或部分氧化反应器（POx）的至少燃烧器部件中降低的金属尘化潜势”指的是在与进料至其中（ATR、CPO、POx）的工艺气体接触的在反应器中的任何金属部件中降低金属尘化潜势，所述金属部件包括燃烧器金属部件，特别是对于ATR或POx而言。本领域技术人员要理解的是，ATR和POx意味着在反应器顶部使用燃烧器。ATR和CPO使用在燃烧区下方的催化剂床。CPO意味着并非总是需要使用燃烧器而是代之以混合器的催化反应器或催化气化器。此外，在POx（气化器）中不使用催化剂。术语ATR包括次级重整器。由于该尾气含有一氧化碳、二氧化碳、氢、包括烯烃的各种烃和多种如上所述的其它组分，根据下列反应C3H6+H2↔C3H8通过氢化降低烯烃浓度，由此转化该气体。对丙烯氢化给出该反应，其它烯烃的氢化根据类似反应进行。适于将烯烃选择性氢化为饱和烃的催化剂优选基于铜，例如Cu/ZnO催化剂，或者铜与贵金属例如铂或钯的组合。铜-基催化剂，如Cu/ZnO催化剂在将烯烃选择性催化成链烷烃中是特别活性的，并较少生成或不生成甲醇或在它们的结构中具有两个或多个碳原子的高级醇。在上面和下面的实施方案中，氢化优本文档来自技高网...

【技术保护点】
由烃原料制造液态烃的方法，包括：a. 使所述烃原料通过ATR、CPO或POx，并从ATR、CPO或POx中取出热排放合成气流，b. 经费托合成将该合成气转化为液体烃，c. 使来自该费托合成阶段的尾气通过氢化阶段以制造含有少于1摩尔%烯烃的氢化尾气，和d. 将该氢化尾气直接添加至所述ATR、CPO或POx中；e. 任选地回收制造的该液态烃。

【技术特征摘要】
2011.06.29 DK PA201100485;2011.12.06 DK PA201100941.由烃原料制造液态烃的方法，包括：a.使所述烃原料通过ATR、CPO或POx，并从ATR、CPO或POx中取出热排放合成气流，b.经费托合成将该合成气转化为液体烃，c.使来自该费托合成阶段的尾气通过氢化阶段以制造含有少于1摩尔%烯烃的氢化尾气，和d.将该氢化尾气直接添加至所述ATR、CPO或POx中；e.任选地回收制造的该液态烃。2.如权利要求1所述的方法，其中所述烃原料是已经通过至少一个绝热预重整阶段的气体。3.如权利要求1或2所述的方法，其中所述烃原料是已经通过至少一个蒸汽重整阶段的气体。4.如权利要求1至3任一项所述的方法，其中所述烃原料是来自以下过程的气体混合物：将原始烃进料气体分成两股流，使第一流通过至少一个蒸汽重整阶段以形成初级重整气体，使用第二流作为所述蒸汽重整阶段的旁路流，并随后将所述初级重整气体与该旁路流合并以形成所述烃原料。5.如权利要求1至3任一项所述的方法，包括将原始烃进料气体分成两股流，由此使该流之一成为所述烃原料，并使另一流通过至少一个蒸汽重整阶段以形成重整气体。6.如权利要求3-5任一项所述的方...

【专利技术属性】
技术研发人员：K阿斯伯格佩德森，SP科里斯坦森，ST克里斯坦森，
申请(专利权)人：赫多特普索化工设备公司，
类型：发明
国别省市：丹麦,DK