稳定氢氰化催化剂的方法技术

本发明专利技术提供一种由亚磷酸酯配体的配体水解产物(LHP)形成膦酸二酯化合物的方法，所述亚磷酸酯配体用于镍‑亚磷酸酯氢氰化催化剂，如用于将3‑戊烯腈转化为己二腈，其用于消除在其中酸性LHP可能会催化进一步的催化剂配体破坏的氢氰化反应环境中的酸性LHP化合物。本发明专利技术还提供了在包含二齿配体的镍‑亚磷酸酯催化剂的存在下通过亚磷酸二芳基酯LHP的烷基化制备的膦酸二酯化合物，以及一种用于生产己二腈的连续氢氰化方法，其中通过使配体水解产物向进一步分解的失活来抑制催化剂配体分解。提供了一种稳定氢氰化催化剂的方法。

Process for stabilizing hydrogen cyanide catalysts

The invention provides a hydrolysate by ligand phosphite ligands (LHP) method to form two phosphonic acid ester compounds, the phosphite ligands for nickel phosphite hydrogen cyanide catalyst, such as for 3 pentene nitriles to adiponitrile, used in the elimination of acid LHP acid LHP compounds the catalyst ligand catalyzed further damage the hydrocyanation reaction in the environment. The invention also provides the nickel phosphite catalyst contains two ligands in the presence of the alkylation preparation of phosphonic acid ester compounds two two aryl phosphite ester LHP, and a method for the continuous production of adiponitrile hydrocyanation method, which makes the hydrolysate to further decompose the ligand to inactivation inhibition of ligand decomposition catalyst. A method for stabilizing a hydrogen cyanide catalyst is provided.

【技术实现步骤摘要】
稳定氢氰化催化剂的方法本申请是PCT国际申请日为2013年5月24日，PCT国际申请号为PCT/US2013/0442640、中国国家申请号为201380028967.4的专利技术名称为《稳定氢氰化催化剂的方法》的申请的分案申请。相关申请的交叉引用本申请要求2012年6月1日提交的美国临时申请号61/654,584的优先权。本申请通过引用将该临时申请整体结合于此。
本公开涉及用于稳定镍-亚磷酸酯催化剂的方法，所述镍-亚磷酸酯催化剂在由烯烃制造腈中以及在使用用于进行亚磷酸酯向膦酸酯的转化的镍-亚磷酸酯催化剂的方法中使用。
技术介绍
己二腈(ADN)在可用于形成薄膜、纤维和模制品的尼龙聚酰胺的工业生产中是一种商业上重要并且多用途的中间体。ADN可以通过1，3-丁二烯(BD)在包含各种含磷配体的过渡金属配合物的存在下的氢氰化而生产。例如，在现有技术中很好地记载了包含镍和单齿含磷配体的催化剂；参见，例如，美国专利号3,496,215；3,631,191；3,655,723和3,766,237；以及Tolman，C.A.，McKinney，R.J.，Seidel，W.C.，Druliner，J.D.，和Stevens，W.R.，AdvancesinCatalysis(催化进展)，1985，第33卷，1-46页。也公开了烯键式不饱和化合物用包含镍和某些多齿亚磷酸酯配体的催化剂的氢氰化的改进；例如，参见：美国专利号5,512,696；5,821,378；5,959,135；5,981,772；6,020,516；6,127,567；和6,812,352。活化烯烃如共轭烯烃(例如，1，3-丁二烯)的氢氰化可以在不使用路易斯酸助催化剂的情况下以可用的速率进行。然而，对于直链腈如ADN的生产来说，未活化烯烃如3-戊烯腈(3PN)的氢氰化需要至少一种路易斯酸助催化剂以获得工业上可用的速率和产率。例如，美国专利号3,496,217、4,874,884、和5,688,986公开了路易斯酸助催化剂用于非共轭烯键式不饱和化合物用包含含磷配体的镍催化剂的氢氰化的应用。作为结果，在BD向ADN的两步转化中，可以在不存在路易斯酸助催化剂的情况下进行将BD转化为3PN的第一氢氰化步骤，而通过使用路易斯酸，例如ZnCl2，促进将3PN转化为ADN的第二氢氰化步骤。典型地，例如，为了避免亚磷酸酯配体水解，此类反应与在实践中一样在完全不含水的情况下进行。如由本文的申请人在共同未决申请中公开的，用于3-戊烯腈的氢氰化的方法可以包括：在水，优选受控浓度的水的存在下，将3-戊烯腈和HCN进料至包含路易斯酸助催化剂、镍和含磷配体的氢氰化反应区。在通过引用整体结合在本文中的那个申请中，公开了意外的发现：通过在通过催化剂回收过程再循环催化剂时维持反应混合物中水的特定浓度，经过比具有更高或更低，即接近零，的浓度的水的其他过程多的再循环循环次数，氢氰化催化剂存量维持其活性。在其中公开了：由于在其中描述的各种原因，发现有利的是维持反应区内的水浓度范围，这足以在连同下游液-液萃取和催化剂配合物的再循环的连续操作下提高催化剂存量的活性。然而，尽管提高了催化剂存量的活性，氢氰化反应区中水的存在可能会导致镍催化剂的某些亚磷酸三芳基酯配体的水解以产生酸性亚磷酸酯配体水解产物(LHP)，如由亚磷酸三芳基酯的水解产生的亚磷酸二芳基酯，其可以经历进一步降解成为亚磷酸单芳基酯和亚磷酸。因为配体水解过程本身可以是酸催化的，酸性LHP的累积可能会进一步提高配体水解的速率，从而降解活性镍-亚磷酸酯氢氰化催化剂。
技术实现思路
本文的专利技术人已经意外地发现，通过将如在本文中所公开的二齿亚磷酸酯配体加入至包含镍-亚磷酸酯催化剂的氢氰化环境，或者通过使用包含如在本文中所公开的二齿配体的镍-亚磷酸酯催化剂，可以降低或消除酸性配体水解产物(LHP)的累积以及所造成的镍-亚磷酸酯催化剂的加速分解，所述镍-亚磷酸酯催化剂用于氢氰化反应，例如，丁二烯的氢氰化或戊烯腈的氢氰化，如在路易斯酸、氰化氢、和水的存在下。本申请涉及将酸性LHP亚磷酸二芳基酯转化为不催化镍-亚磷酸酯催化剂的亚磷酸酯配体的降解的中性膦酸二酯产物的方法。本专利技术还涉及此类转化的中性膦酸酯产物。本专利技术还涉及戊烯腈氢氰化反应，其中抑制了配体降解并且延长了催化剂寿命；并且本专利技术还涉及稳定用于在存在水的条件下的戊烯腈氢氰化的镍-亚磷酸酯催化剂的方法。附图说明图1显示说明据信作为配体水解产物(LHP)的形成和失活的反应的方案；上面的反应说明了LHP的形成，并且下面的反应说明了酸性LHP的烷基化失活。图2显示说明据信作为由亚磷酸二芳基酯LHP形成氰基丁基膦酸酯的机制的反应方案。图3显示说明据信作为由亚磷酸二芳基酯LHP形成丁烯基膦酸酯的机制的反应方案。图4是显示在戊烯腈中在水并且在48小时ZnCl2的存在下由配体2水解得到的，LHP形成随时间的时间进程的图表。图5显示在75℃、在500ppmH2O的存在下、在二齿配体3的存在下静置5天后的催化剂配体副产物的GC/MS痕量。图6是显示在配体3-镍配合物的存在下配体1、配体2、和配体3的混合物的水解速率的图表。参见实施例1。图7是显示实施例1的对照实验的结果的图表，其中在不存在镍的情况下，配体1、配体2和配体3的水解以及LHP和副产物2，4X的形成表现出诱导期，之后加速的亚磷酸酯水解速率，其为自催化反应的特征。图8显示了在配体4-镍配合物的存在下配体2和配体4的混合物的水解的时间进程的图表。图9是显示在戊腈中配体3和配体1的混合物的水解的时间进程的图表，其中在混合物中存在由配体3形成的镍亚磷酸酯配合物。具体实施方式说明书中提及的“实例”、“实施方案”等表示所描述的实施方案的实例可以包括特定的特征、结构、或特性，但是每个实例或实施方案可以不必须包括该特定的特征、结构、或特性。此外，此类短语并非必须指代相同的实例或实施方案。此外，当与实例或实施方案一起描述特定的特征、结构、或特性时，应该认为无论是否明确地说明，与其他实例或实施方案一起实施这种特征、结构、或特性都是在本领域技术人员的知识范围之内的。以范围格式表述的值应该以灵活的方式解释为不仅包括作为范围的界限而明确叙述的数值，而且也包括在那个范围内的所包含的所有单个数值或子范围，如同每个数值和子范围被明确地叙述一样。例如，“约0.1％至约5％”的浓度范围应当被解释为：不仅包括明确叙述的浓度约0.1重量％至约5重量％，而且也包括所指出的范围内的单个浓度(例如，1％、2％、3％和4％)和子范围(例如，0.5％、1.1％、2.2％、3.3％和4.4％)。在本文献中，除非另外指出，术语“一个”或“一种”用于包括一或多于一，并且术语“或”用于指代包含的“或”。此外，应该理解的是，在本文中采用的且没有另外定义的措词或术语仅用于描述目的而不是限制目的。如在本文中所使用的短语如“在适合提供……的条件下”或“在足以产生……的条件下”等在合成方法的上下文中是指反应条件，如时间、温度、溶剂、反应物浓度等，其在实验者的常规技术内改变，提供反应产物的可用数量或产率。所需的反应产物不必是唯一的反应产物，或者起始材料不必完全消耗，只要能够分离或另外使用所需的反应产物即可。通过“化学上本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于生产己二腈的连续氢氰化方法，所述方法包括：使用包含镍和配体混合物的镍‑亚磷酸酯催化剂，所述配体混合物包含一种或多种单齿亚磷酸酯配体和式(IVA)的二齿亚磷酸酯配体，

【技术特征摘要】
2012.06.01 US 61/654,5841.一种用于生产己二腈的连续氢氰化方法，所述方法包括：使用包含镍和配体混合物的镍-亚磷酸酯催化剂，所述配体混合物包含一种或多种单齿亚磷酸酯配体和式(IVA)的二齿亚磷酸酯配体，其中R1和R2二者均为单邻位取代的芳基，并且所述芳基被一个相应的(C1-C10)烷基或(C1-C10)烷氧基邻位取代，条件是所述R1和R2芳基的相应间位和对位可以是未取代的或取代的；R6和R10是(C1-C10)烷基或(C1-C10)烷氧基，R3、R4、R5和R7、R8、R9各自独立地为氢、(C1-C10)烷基或(C1.C10)烷氧基，条件是R3-R5中的至少一个以及R7-R9中的至少一个是(C1-C10)烷基或(C1-C10)烷氧基；其中所述方法表现为，所述催化剂的降解相对于在可比较的条件下第二镍-亚磷酸酯催化剂的降解的量减少，在所述可比较的条件中所述配体混合物仅包含一种或多种单齿亚磷酸酯配体，或者包含不包括式(IVA)的化合物在内的二齿配体，所述方法包括：(a)将所述催化剂、3-戊烯腈、路易斯酸、HCN、和水装入在适合发生氢氰化的条件下的反应区；(b)从所述反应区中取出包含氢氰化产物和回收的催化剂的反应器流出物；(c)使所述反应器流出物与萃...

【专利技术属性】
技术研发人员：威廉·J·坦恩三世，
申请(专利权)人：因温斯特技术公司，
类型：发明
国别省市：瑞士,CH