一种α-氧化铝载体、由其制备的银催化剂和应用制造技术

本发明专利技术涉及一种α-氧化铝载体、由其制备的银催化剂和应用。该α-氧化铝载体包括含有A组分和B组分的α-氧化铝组分，其中，A组分由三水氧化铝经过焙烧制得，以粒子形式存在，中值粒径为20.0-150.0μm，B组分由一水氧化铝与三水氧化铝形成的溶胶-凝胶得到。该α-氧化铝载体通过在制备过程中添加由三水氧化铝经高温焙烧得到的α-氧化铝粒子制得。该α-氧化铝载体由此在不添加其它元素助剂和造孔剂的情况下比表面积得到了改善，而且还同时兼具较为理想的孔结构、吸水率和压碎强度。由该α-氧化铝载体制备的银催化剂在烯烃环氧化反应中的同时兼具较高的活性和选择性。

Alpha alumina carrier, silver catalyst prepared by the same and application thereof

The present invention relates to an alpha alumina carrier, a silver catalyst and an application thereof. The alpha alumina carrier containing the A and B components of the alpha alumina component, wherein the component A consists of alumina trihydrate after roasting, exists in the form of particles, the median diameter is 20.0-150.0 m, the B component is formed by a water alumina and alumina trihydrate by sol gel. The alpha alumina carrier is prepared by the addition of alpha alumina particles obtained by calcination of alumina trihydrate at a high temperature during the preparation process. With the addition of other elements, additives and pore formers, the specific surface area of the alpha alumina carrier is improved, and simultaneously, the pore structure, water absorption and crushing strength are both ideal. The silver catalyst prepared by the alpha alumina carrier has high activity and selectivity in the epoxidation of olefins.

【技术实现步骤摘要】
一种α-氧化铝载体、由其制备的银催化剂和应用
本专利技术属于催化
，涉及一种α-氧化铝载体、由其制备的银催化剂和应用。
技术介绍
环氧乙烷(EO)是重要的石油化工原料，主要用于生产乙二醇(EG)，耗用世界EO产量的60％以上。EG作为石油化工基础有机原料中的一种，由它可以衍生出100多种化工产品和化学品，主要用于生产聚酯(纤维、薄膜、瓶级聚酯)、防冻剂、不饱和聚酯树脂、润滑剂、增塑剂、非离子表面活性剂以及炸药、涂料、油墨等行业，此外还可用于生产特种溶剂乙二醇醚等，用途十分广泛。迄今为止，工业合成EO/EG的主要方法是先经石油化工路线生产乙烯，乙烯在银催化剂的作用下发生环氧化反应生产环氧乙烷，再由环氧乙烷水合反应得到乙二醇。银催化剂是工业生产EO的唯一催化剂，α-氧化铝载体是银催化剂所用的唯一有效载体。衡量α-氧化铝载体性能重要的指标包括载体的比表面积、孔容、吸水率、压碎强度，特别是载体的比表面积和孔容。α-氧化铝载体足够大的比表面积为活性组分及助剂的沉积提供位置，合适的孔体积为乙烯氧化提供合适的空间，使反应热量及时散发出去，合适的吸水率可以控制活性组分、催化助剂在载体上的负载量，合适的压碎强度可以保证催化剂长时间承受反应压力。一般来说，制备α-氧化铝载体的方法之一是：将可热分解转化为α-氧化铝的氢氧化铝原料、造孔剂、助剂、成型剂、粘结剂混合、捏合均匀，然后挤出不同形状的坯体，再经过高温焙烧得到α-氧化铝载体产品。在焙烧过程中，氧化铝发生相变、烧结，引起载体比表面积的大幅度下降，这样会造成负载的活性组份聚集、催化剂失活等，这就大大影响了催化剂的使用寿命和技术的推广应用。研究者发现在载体制备过程中添加助剂、造孔剂(如石油焦、石墨、聚烯烃、松香、胡桃壳粉等)可以改善α-氧化铝载体比表面积和孔容。专利CN104549546A在制备银催化剂用α-氧化铝载体的过程中加入镧元素和硅元素，制得的载体中含有硅元素和镧元素，所得载体的比表面积得到改善。专利CN101405077A选用胡桃壳、聚丙烯作为造孔剂，使载体获得理想的比表面积和孔结构。尽管上述方法能够改进α-氧化铝载体的性能，进而提高银催化剂的性能，但是助剂的添加，特别是稀土金属助剂的添加会提高银催化剂的生产成本，降低银催化剂使用企业的经济效益。在造孔剂方面，造孔剂的加入会影响载体的压碎强度，而且在焙烧过程中燃烧不完全的残留物会影响催化剂的性能。因此，目前急需研究开发一种生产成本低，且在制备过程中不添加其它元素助剂和造孔剂，而所制备的催化剂仍具有良好的活性和选择性的α-氧化铝载体。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是针对上述现有技术的不足，提供一种α-氧化铝载体。该α-氧化铝载体通过在制备过程中添加由三水氧化铝经高温焙烧得到的α-氧化铝粒子制得。该α-氧化铝载体由此在不添加其它元素助剂和造孔剂的情况下比表面积得到了改善，而且还同时兼具较为理想的孔结构、吸水率和压碎强度。由该α-氧化铝载体制备的银催化剂在烯烃环氧化反应中的同时兼具较高的活性和选择性。为此，本专利技术第一方面提供了一种α-氧化铝载体，其包括含有A组分和B组分的α-氧化铝组分，其中，A组分由三水氧化铝经过焙烧制得，以粒子形式存在，中值粒径为20.0-150.0μm；B组分由一水氧化铝与三水氧化铝形成的溶胶-凝胶得到。在本专利技术的一些优选的实施例中，所述A组分的中值粒径为30.7-131.7μm。根据本专利技术，所述A组分占所述载体总重量的1.0％-30.0％(重量)。在本专利技术的一些实施例中，用于制备A组分的三水氧化铝的中值粒径为15.0-170.0μm；优选为30.2-139.0μm。用于制备A组分的三水氧化铝包括三水铝石、湃铝石和诺水铝石中的一种或几种。在本专利技术的一些实施例中，用于制备B组分的三水氧化铝与一水氧化铝的重量比为(0.2-5):1。优选三水氧化铝与一水氧化铝的加入量的重量比为(0.2-4):1。所述三水氧化铝包括三水铝石、湃铝石和诺水铝石中的一种或几种。所述一水氧化铝包括一水软铝石和/或一水硬铝石。在本专利技术的一些实施例中，α-氧化铝组分占载体总重量的百分比≥98％(重量)；所述载体的比表面为0.5-3.0m2/g，孔容为0.3-0.9ml/g，最可几孔径为0.2-30.0μm，吸水率≥30％，压碎强度为30-300N/粒。本专利技术第二方面提供了一种本专利技术第一方面所述的α-氧化铝载体的制备方法，其包括：步骤K，焙烧三水氧化铝获得A组分；步骤L，将A组分、三水氧化铝、一水氧化铝、碱土金属化合物以及任选的氟化物混合，得到固体混合物；步骤M，向固体混合物中加入粘结剂和水，得到α-氧化铝前体混合物；步骤N，将α-氧化铝前体混合物捏合、成型、干燥、焙烧，制得用于制备银催化剂的α-氧化铝载体。根据本专利技术，在步骤K中，所述焙烧的温度为1200-1700℃。优选所述焙烧的温度为1240-1600℃。所述焙烧的时间为1-20h。优选所述焙烧的时间为2-15h。在本专利技术的一些实施例中，所述A组分占所述固体混合物总重量的1％-10％(重量)。优选所述A组分占所述固体混合物总重量的1％-9％(重量)；进一步优选所述A组分占所述固体混合物总重量的3.91％-9％(重量)。在本专利技术的一些实施例中，所述三水氧化铝占所述固体混合物总重量的10％-80％(重量)。优选所述三水氧化铝占所述固体混合物总重量的10％-75％(重量)。在本专利技术的一些实施例中，所述一水氧化铝占所述固体混合物总重量的10％-80％(重量)。优选所述三水氧化铝占所述固体混合物总重量的18.05％-80％(重量)。本专利技术的一些实施例中，所述粘结剂与水的重量比为1:(1-10)；优选所述粘结剂包括柠檬酸、硝酸、盐酸、甲酸、乙酸和丙酸中的一种或几种。本专利技术的一些实施例中，所述碱土金属化合物占所述固体混合物总重量的0.1％-10.0％。优选所述碱土金属化合物占所述固体混合物总重量的0.75％-2.0％(重量)。优选所述碱土金属化合物包括镁和/或钡的氧化物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、草酸盐和氯化物中的一种或几种。本专利技术的一些实施例中，所述氟化物占所述固体混合物总重量的0-5.0％(重量)。优选所述氟化物占所述固体混合物总重量的0-3.0％(重量)。优选所述氟化物包括氟化氢、氟化铵、氟化镁和氟化锂中的一种或几种。根据本专利技术，在步骤N中，所述焙烧的温度为1200-1500℃。优选所述焙烧的温度为1240-1500℃。在本专利技术的一些实施例中，在步骤N中，所述焙烧的时间为4-48h。本专利技术第三方面提供了一种用于烯烃环氧化生产环氧化合物的银催化剂，其基于催化剂的总重量计包含如下组分：组分l，上述第一方面所述的α-氧化铝载体或如上述第二方面所述方法制备的α-氧化铝载体；本专利技术第四方面提供了一种用于烯烃环氧化生产环氧化合物的银催化剂的制备方法，其包括：步骤S1，用含有机胺、银化合物、碱金属助剂、碱土金属助剂、铼助剂以及任选的铼的共助剂的溶液浸渍本专利技术第一方面所述的α-氧化铝载体或本专利技术第二方面所述的方法制备的α-氧化铝载体；步骤S2，滤去浸渍液获得浸渍后α-氧化铝载体；步骤S3，在含氧混合气体中对浸渍后α-氧化铝载体进行活化，制成银催化剂。根据本专利技术，在步骤本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种α‑氧化铝载体，其包括含有A组分和B组分的α‑氧化铝组分，其中，A组分由三水氧化铝经过焙烧制得，以粒子形式存在，中值粒径为20.0‑150.0μm，B组分由一水氧化铝与三水氧化铝形成的溶胶‑凝胶得到。

【技术特征摘要】
1.一种α-氧化铝载体，其包括含有A组分和B组分的α-氧化铝组分，其中，A组分由三水氧化铝经过焙烧制得，以粒子形式存在，中值粒径为20.0-150.0μm，B组分由一水氧化铝与三水氧化铝形成的溶胶-凝胶得到。2.根据权利要求1所述的载体，其特征在于，所述A组分占所述载体总重量的1.0％-30.0％(重量)。3.根据权利要求1或2所述的载体，其特征在于，用于制备A组分的三水氧化铝的中值粒径为15.0-170.0μm；用于制备A组分的三水氧化铝包括三水铝石、湃铝石和诺水铝石中的一种或几种。4.根据权利要求1-3中任意一项所述的载体，其特征在于，用于制备B组分的三水氧化铝与一水氧化铝的重量比为(0.2-5):1；所述三水氧化铝包括三水铝石、湃铝石和诺水铝石中的一种或几种；所述一水氧化铝包括一水软铝石和/或一水硬铝石。5.根据权利要求1-4中任意一项所述的载体，其特征在于，α-氧化铝组分占载体总重量的百分比≥98％(重量)；所述载体的比表面为0.5-3.0m2/g，孔容为0.3-0.9ml/g，最可几孔径为0.2-30.0μm，吸水率≥30％，压碎强度为30-300N/粒。6.一种权利要求1-5中任意一项所述的载体的制备方法，其包括：步骤K，焙烧三水氧化铝获得A组分；步骤L，将A组分、三水氧化铝、一水氧化铝、碱土金属化合物以及任选的氟化物混合，得到固体混合物；步骤M，向固体混合物中加入粘结剂和水，得到α-氧化铝前体混合物；步骤N，将α-氧化铝前体混合物捏合、成型、干燥、焙烧，制得用于制备银催化剂的α-氧化铝载体。7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，在步骤K中，所述焙烧的温度为1200-1700℃；所述焙烧的时间为1-20h。8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，所述A组分占所述固体混合物总重量的1％-10％(重...

【专利技术属性】
技术研发人员：王辉，蒋军，林伟，李金兵，孙欣欣，代武军，崔宝林，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11