本发明专利技术公开了使用核－壳聚合方法来制备用于选择性分离重金属离子的分子印记聚合物。根据核－壳聚合反应方法，分子印记聚合物的制备通过两个步骤：使用苯乙烯和二乙烯苯制备籽晶粒子且在籽晶粒子表面上形成金属离子印记聚合物。在这样制成的印记聚合物中，印记位置出现在支撑体（例如聚苯乙烯微珠）的表面上，从而缩短了识别重金属所需的时间并避免使用表面活性剂或稳定剂，因此具有经济和环保上的优势。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种用于选择性分离重金属离子的核-壳结构的表面印 迹聚合物微球的制备方法。
技术介绍
近来，已经研制出一种分子印迹聚合物(MIP)或金属离子印迹 聚合物(MIIP)，方便用作环境友好且简化分离过程的分离工具。术语 "MIP"或"MIIP"意指一种包含与模板具有相同形状空间的聚合物。所述 空间通过由与模板相结合的单体合成聚合物后除去模板而形成。因为只有具有与模板空间相同形式的模板才能够插入其中而立体 结构不同于模板结构的分子却不能插入其中，所以具有模板空间的聚合 物的使用能够分离结构上不同于模板的其它分子。这个理论与其中抗体 特定地与相应的抗原相互作用的Fischer's锁-钥概念或其中酶与其对应 的基质(substrate)具有比活性的受体理论相同。MIP或MIIP的制备详细描述如下。为了分子印迹或离子印迹，将 模板溶解在成孔剂中，然后与含有能够与模板部分相结合的官能团的可 聚合功能单体混合，从而形成模板和功能单体的合成物。之后，为了保 持与模板结合的功能单体的排列，过量加入惰性单体的交联剂和聚合引 发剂，以使聚合反应发生。该过程中，溶解模板的成孔剂对决定所合成 的聚合物的性能起重要作用。特别地，因为极性成孔剂溶解极性分子从而会破坏模板与功能性单分子之间的结合。事实上，对于MIP工艺，直到今天一直都在对能够识别特定分子 的结构设计和制备方法迸行详细的研究并且主要集中在分离难以分离的 化合物，例如消旋化合物或氨基酸。目前提出了将MIP技术应用到选择 性分离重金属离子的基本思想。现在，相关的研究正在一些发达国家包 括美国、日本和瑞典进行，其范围正进一步扩大。瑞典伦德大学(Lund university)的Mosbach小组尝试了通过分子 印迹技术来选择性地分离各类的相似结构化合物。此外，美国马里兰大学(Maryland university)的 Murray小组已经合成了离子印迹聚合物，并因此提出了选择性分离金属 离子诸如Pb(II)、 Cd(II)、 Li(II)、 Na(II)、 Mg(II)、 Ca(II)、 Cu(II)、 Zn(II) 和Hg(II)的可能性。此外，美国的Lawrence Berkely实验室的Fish小组i正 实了使用三氮杂环壬垸配位体可选择性地分离Zn(II)。另外，九州大学 (kyushu university)和日本的其它大学，大量的努力旨在研究使用金属 离子印迹的分离性能并已经得到一些重要的结果。分子或离子印迹技术是一种通过对待分离的模板分子或离子进行 印记后将其去除，从而获得能够识别模板分子或离子印迹位置来分离模 板分子或离子的方法。金属离子聚合物可由能够结合模板金属离子的单 体合成。根据聚合物合成方法的类型，MIIP的形态会变化。例如，整体 聚合是最容易的方法。然而，该方法是不利的，因为它降低了印记体系 的均匀性，减少了粒子的制备率，破坏了印迹位置，需要大量的交联剂， 并很难应用到色谱法或其它工业中。此外，悬浮聚合或乳液聚合会克服 上述整体聚合的缺点，但使用了特殊的分散剂或乳化剂，需要复杂和昂贵的加工，而且由于不期望的单体和分散剂之间的相互作用，降低了印 记聚合物的结合力。与此相反，合成了MIIP，其中预定尺寸的聚合物微 珠用作核心且粒子的表面加以印记，从而使其被有效地用于色谱法或其 它工业成为可能。此外，因为不需要特殊的分散剂或乳化剂，从环境和 经济的角度看MIIP的合成是有利的，而且，分子印迹位置存在于微珠表 面上，以便引起配位体之间的快速扩散，产生良好的分离。
技术实现思路
因此，铭记相关技术中发生的上述问题而设计了本专利技术，并提供了 一种核-壳形态的表面印迹微球的制备方法，该方法縮短了分离重金属离 子所需的时间周期并避免使用表面活性剂或稳定剂，因此从环境和经济 的角度来看是有利的。本专利技术提供了一种用于选择性分离重金属离子的具有核-壳形态的表面印迹聚合物微球的制备方法，包括(a) (al)使由金属盐组成的分 子与单体进行反应，从而制备含金属离子的单体，和(a2)将制备的单 体与交联剂和聚合引发剂混合到溶剂中，从而制备出含金属离子单体的 混合物；(b)使苯乙烯经受分散聚合，从而制备出聚苯乙烯微珠，用 作核芯；(c)在(b)中所制备的聚苯乙烯微珠上吸收邻苯二甲酸二丁 酯，并在含邻苯二甲酸二丁酯的聚苯乙烯微珠上吸收(a2)中所制备的 含金属离子的单体混合物，从而获得核-壳形态的表面印迹的微球；和 (d)从微球除去金属离子。本专利技术中，(a)中的金属盐优选为包括选自以下组中的一种金属的 金属盐，该组包括Cu、 Pb、 Cd、 Li、 Na、 Mg、 Ca、 Zn、 Hg禾B Fe。 更优选地，所述金属盐为CuC03、 NiC03或PbC03。 本专利技术中，(a)中的单体优选为含有羧基的丙烯酸酯单体、苯乙 烯单体或硅烷基单体。更特别地，单体选自由丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、乙烯 基苯甲酸、二乙烯基苯甲酸和乙二醇二甲基丙烯酸甲酯组成的组中。本专利技术中，溶剂可选自由水、C广C6的醇和CrA的烃组成的组中。本专利技术中，(a2)中的聚合引发剂优选选自由氧化还原基引发剂和 过氧化物基引发剂组成的组中。更特别地，聚合引发剂为偶氮二异丁腈。本专利技术中，交联剂优选为丙烯酸酯单体、苯乙烯单体或硅烷基单体。更特别地，交联剂为二甲基丙烯酸乙二醇酯。如上所述，在通过本专利技术的方法制备的核-壳形态的表面印迹聚丙 烯酸酯微球中，印记位置存在于支撑体(例如PS微球)表面上，从而 縮短了分离重金属离子所需的时间并避免使用表面活性剂或稳定剂，从 而具有环保和经济上的优势。附图说明通过下述结合附图给出的对本专利技术优选实施方案的详述，本专利技术 的这些和其它特征以及优点对本领域的技术人员而言将会更加明显。图1示出了根据本专利技术的印迹聚合物用单体的合成反应图解；图2A和图2B分别示出了 Cu(MAA)2和MAA的红夕卜(IR)和紫 夕卜(UV) -Vis光谱；图2C示出了 MAA、 Pb(MAA)2、 Ni(MAA)2和Cu(MAA)2的红外光谱；图3A、图3B和图3C分别示出了 Cu(II)-MIIP、Ni(II)-MIP和MIIP 的EDAX结果；图4示出了按pH作用的Cu(II)-MIIP 、 MIIP和重吸附的Cu(II)-MIIP 的zeta电位；图5示出了聚合物微球的XPS波谱； 图 6 示出 了 MIIP和重吸附的Cu(II)-MIIP的Cu2p峰的XPS波谱； 图7示出了 MIIP和重吸附的Cu(II)-MIIP的Ols峰的XPS波谱； 图8示出了 Cu(II)-MIIP、 MIIP和无MIIP的TGA结果； 图9示出了在不同的乙醇与甲氧基比值下(乙醇甲氧基(a)18:12,(b)15:15, (c)12:18)所制备的PS微珠的SEM图像；图10示出了由用作核芯的PS微珠和MIIP组成的核-壳粒子的SEM图像；图11示出了 MIIP中的Cu2+吸附-解吸-重吸附-解吸过程的AFM图像；图12A和图12B分别示出了在MIIP和无MIIP上金属离子的吸附 动力学；图13示出了按pH作用的MIIP对金属离子的吸附容量；和 图14A和图14B分别示出了 Ni(II)-MIIP微球和Pb(II)-本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种用于选择性分离重金属离子的核－壳结构的表面印迹聚合物微球的制备方法，包括： （ａ）（ａ１）使由金属盐组成的分子与单体反应，从而制备含金属离子的单体，和（ａ２）将制备的单体与交联剂和聚合引发剂混合在溶剂中，从而制备出含金属离子单体的混合物； （ｂ）使苯乙烯经受分散聚合，从而制备出用作核芯的聚苯乙烯微珠； （ｃ）在（ｂ）中所制备的聚苯乙烯微珠上吸收邻苯二甲酸二丁酯，并在含邻苯二甲酸二丁酯的聚苯乙烯微珠上吸收（ａ２）中所制备的含金属离子的单体混合物，从而获得核－壳形态的表面印迹的微球；和 （ｄ）从微球除去金属离子。
【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：金德浚，谭黄英，俞东根，
申请(专利权)人：成均馆大学校产学协力团，
类型：发明
国别省市：KR[韩国]
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