单偶氮化合物、制备方法及其用途技术

本发明专利技术提供了一种如式(I)所示的单偶氮化合物及其制备方法与用途，所述单偶氮化合物作为分散染料应用于涤纶及其混纺织物，尤其是涤氨混纺织物的染色和印染，具有良好的染深性、日晒牢度和升华牢度及水洗牢度；并且，本发明专利技术的单偶氮化合物适合与其它高水洗牢度分散染料复配，可制备不同色调的高牢度分散染料，尤其是作为蓝色、藏青色、黑色的组份；

Mono even nitrogen compound, preparation method and use thereof

The invention provides a formula (I) shown in the monoazo compound and its preparation method and use the monoazo compounds as disperse dyes used in polyester and its blended fabric, especially ammonia polyester blended fabric dyeing and printing and dyeing, good deep dyeing, fastness and sublimation fastness and the washing fastness; and monoazo compounds of the invention are suitable for dyestuff and other high washing fastness dispersion can be prepared by different shades of high fastness of disperse dyes, especially as blue, Navy, black group;

【技术实现步骤摘要】
单偶氮化合物、制备方法及其用途(一)
本专利技术涉及一种单偶氮化合物、制备方法及其用途。(二)
技术介绍
随着涤纶超细纤维面料和涤氨混纺织物越来越多，对分散染料的牢度要求也越来越高。目前市场上分散蓝的品种不多，特别是高牢度的品种较少，因此开发具有良好牢度的分散蓝成为热点。通常以2,4-二硝基-6-氰基苯胺为重氮组份的单偶氮化合物具有良好的牢度性能。例如：C.I.DisperseBlue165:1，该品种各方面牢度性能较好，CIBA公司作为高牢度W系列的蓝色进行推广，商品名为TerasilBlueW-BLS，但是其应用于涤纶超细纤维，特别是涤氨织物的水洗牢度尚不够理想。有染料厂商将2-甲氧基-5-乙酰氨基-N-乙基-N-氰乙基苯胺作为偶合组份与上述重氮组份进行偶合开发的分散蓝，其水洗牢度性能得到提升，但是还不够优秀。因此，为了给市场提供一种具有高牢度性能且染深性好的蓝色色调的分散品种，做出了本专利技术。(三)
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种染深性好、日晒牢度和升华牢度以及水洗牢度好的单偶氮化合物、制备方法及其用途。为达到上述目的，本专利技术采用的技术方案是：一种如式(I)所示的单偶氮化合物：式(I)中，R1为氢、甲氧基或乙氧基；R2为甲基或-NHCOR3，其中，R3为甲基或乙基。所述的单偶氮化合物，其优选的化合物结构如式(Ia)所示：所述的单偶氮化合物，其优选的化合物结构还可以如式(Ib)所示：本专利技术还涉及一种如式(I)所示的单偶氮化合物的制备方法，所述的制备方法为：将式(II)所示2,4-二硝基-6-溴苯胺在酸性条件下用重氮化试剂(亚硝酰硫酸或亚硝酸钠)进行重氮化，得到的重氮盐与式(III)所示化合物在酸性介质中进行偶合，然后将所得偶合物在有机溶剂中与氰基化试剂(CuCN或NaCN+CuCN)发生氰基取代溴的反应，得到式(I)所示单偶氮化合物。式(III)中，R1、R2如上述所定义。所述式(II)所示2,4-二硝基-6-溴苯胺(重氮组分)是已知的，很容易市购得到；式(III)所示化合物(偶合组份)可以用公知的方法制备。具体的，所述式(I)所示单偶氮化合物的制备方法例如可以为：(1)将式(II)所示2,4-二硝基-6-溴苯胺加入98wt％硫酸中，搅拌并于20～30℃条件下，滴加42wt％亚硝酰硫酸溶液，滴完继续反应3～5h，得到重氮组分混合物；所述式(II)所示2,4-二硝基-6-溴苯胺、98wt％硫酸、42wt％亚硝酰硫酸溶液的质量比为1：2.2～2.4：1.2～1.4；(2)将水、98wt％硫酸、式(III)所示化合物搅拌打浆，得到偶合组分混合物；所述式(III)所示化合物、水、98wt％硫酸的质量比为1：18.3～18.5：1.0～1.2；(3)0～5℃下，将步骤(1)所得重氮组分混合物滴加到步骤(2)所得偶合组分混合物中，搅拌反应，TLC监测至反应终点，之后反应混合物经后处理，得到偶合物；所述重氮组分混合物以式(II)所示2,4-二硝基-6-溴苯胺的投料计、偶合组分混合物以式(III)所示化合物的投料计的质量比为1：0.9～1；(4)将所得偶合物溶于DMF(二甲基甲酰胺)中，然后加入氰化亚铜，于40～60℃下搅拌反应，TLC监测至反应终点，之后反应混合物经后处理，得到式(I)所示单偶氮化合物；所述偶合物、氰化亚铜、DMF的质量比为1：0.18～0.2：5.7～5.9。本专利技术还涉及一种包含至少两种不同结构的如式(I)所示单偶氮化合物的混合物。所述的混合物可以通过将各单偶氮化合物简单混合来进行制备，例如：可通过将式(Ia)和(Ib)的单偶氮化合物混合来进行制备。混合物中各单偶氮化合物的数量可以在很宽的范围内进行变化，例如在本专利技术包含两种单偶氮化合物的混合物中，两种单偶氮化合物的重量比可以为95：5至5：95份，尤其是70：30至30：70份。本专利技术还涉及所述的单偶氮化合物及其混合物作为分散性染料的用途，所述单偶氮化合物及其混合物可用于染色和印染疏水性合成材料或者用于疏水性合成材料的纺前染色。本专利技术所述的单偶氮化合物或其混合物与分散剂一起湿研磨到2微米以下，然后通过喷雾干燥得到商品化染料。本专利技术具有如下优点：(1)作为分散染料应用于涤纶及其混纺织物，尤其是涤氨混纺织物的染色和印染，具有良好的染深性、日晒牢度和升华牢度及水洗牢度；(2)本专利技术单偶氮化合物还适宜与其它分散染料一起复配混合使用；(3)本专利技术的单偶氮化合物适合与其它高水洗牢度分散染料复配，可制备不同色调的高牢度分散染料，尤其是作为蓝色、藏青色、黑色的组份，并且，通常复配的高水洗分散染料混合物，所述式(I)的单偶氮化合物重量百分比超过1％(优选5％～90％)。(四)附图说明图1：实施例1制备的化合物(Ia)的IR谱图；图2：实施例1制备的化合物(Ia)的1H-NMR谱图；图3：实施例1制备的化合物(Ia)的LC-MS(+ESI)谱图；图4：实施例2制备的化合物(Ib)的IR谱图；图5：实施例2制备的化合物(Ib)的1H-NMR谱图；图6：实施例2制备的化合物(Ib)的LC-MS(+ESI)谱图。(五)具体实施方式下面结合附图和实施例对本专利技术作进一步说明，但本专利技术的保护范围并不限于此。实施例1(一)偶合液的合成1.氰乙基化在250毫升烧瓶中加入56克3-氨基-4-甲氧基乙酰苯胺、90克水、1.8克30％盐酸和20克丙烯腈。搅拌下慢慢加热升温。控制温度80-90℃保温反应46小时。减压蒸馏回收过量的丙烯腈，物料中得到式(IV)所示的化合物，2.烯丙基化将上述物料于50-60℃以下加入28克氯丙烯。搅拌下慢慢加热升温，控制温度80-90℃保温反应24小时。减压蒸馏回收过量的氯丙烯。出料装瓶，称重，得到的偶合液备用。偶合物中得到式(V)所示的化合物，(二)母体的合成在150毫升烧杯中称入30克98％硫酸和26克42％亚硝酰硫酸，然后在搅拌下慢慢加入21.5克2,4-二硝基-6-溴苯胺。期间控制温度不高于50℃。加完后于40-50℃保温反应2小时，制得重氮盐。在2000毫升烧杯中加入200毫升水，加入适量冰使温度降到0℃。然后在搅拌下慢慢加入上述自制的偶合液75克搅拌。慢慢滴加制好的重氮盐，控制温度在0-5℃，约1.5小时加完。搅拌1小时后过滤，母液深棕色。用200mL水洗滤饼，滤饼外观藏蓝色。90-100℃烘干滤饼，得到约44克滤饼干品，重量收率约93％。所述滤饼为式(VI)所示的化合物，(三)氰化将13.7克式(VI)所示的母体和90克二甲基甲酰胺加入到250毫升三口烧瓶中，加热升温至60℃保温搅拌30分钟，使母体基本溶解。冷却降温至41℃加入2.4克氰化亚铜，于40-50℃反应4小时。加入80毫升水进行稀释，搅拌30分钟。过滤，洗至滤液无色。滤饼即为式(Ia)所示的单偶氮化合物，该单偶氮化合物DMF中最大吸收波长λmax＝615nm。红外(IR)分析：式(Ia)的IR谱图如图1所示。核磁(NMR)分析：式(Ia)的1H-NMR谱图如图2所示，式(Ia)的LC-MS(+ESI)谱图如图3所示。从式(Ia)的IR谱图(图1)中可以看出，2250cm-1吸收峰为脂肪族-CN的特征峰，进一步说明该化合物结构中含有一个脂肪族氰基官能团；2219cm-1吸本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种如式(I)所示的单偶氮化合物：

【技术特征摘要】
1.一种如式(I)所示的单偶氮化合物：式(I)中，R1为氢、甲氧基或乙氧基；R2为甲基或-NHCOR3，其中，R3为甲基或乙基。2.如权利要求1所述的式(I)所示的单偶氮化合物，其特征在于，所述单偶氮化合物的结构如式(Ia)或(Ib)所示：3.一种如式(I)所示的单偶氮化合物的制备方法，其特征在于，所述的制备方法为：将式(II)所示2,4-二硝基-6-溴苯胺在酸性条件下用重氮化试剂进行重氮化，得到的重氮盐与式(III)所示化合物在酸性介质中进行偶合，然后将所得偶合物在有机溶剂中与氰基化试剂发生氰基取代溴的反应，得到式(I)所示单偶氮化合物；所述重氮化试剂为亚硝酰硫酸或亚硝酸钠；所述氰基化试剂为CuCN或NaCN、CuCN两者任意比例的混合物；式(III)中，R1为氢、甲氧基或乙氧基；R2为甲基或-NHCOR3，其中，R3为甲基或乙基。4.如权利要求3所述的式(I)所示单偶氮化合物的制备方法，其特征在于，所述的酸性介质为硫酸。5.如权利要求3所述的式(I)所示单偶氮化合物的制备方法，其特征在于，所述式(II)所示2,4-二硝基-6-溴苯胺与重氮化试剂的质量比为1：1.2～1.4；所述式(II)所示2,4-二硝基-6-溴苯胺与式(III)所示化合物的质量比为1：0.9～1；所述偶合物与氰基化试剂的质量比为1：0.18～0.2。6.如权利要求3所述的式(I)所示单偶氮化合物的制备方法，其特征在于，所述的制备方法为：(1)将式(II)所示2,4-二硝基-6-溴苯胺加入98wt％硫酸中，搅拌并于20～30℃条件下，滴加42wt％亚硝酰硫酸溶液，滴完继续反应3～5h，得到重氮组分...

【专利技术属性】
技术研发人员：王羽蘅，
申请(专利权)人：王羽蘅，
类型：发明
国别省市：浙江,33