含钛溶液、聚酯制造用催化剂、聚酯树脂的制造方法及含有聚酯的中空成形体技术

本发明专利技术的目的在于提供一种溶液的保存稳定性优异并以高浓度含有钛成分的含钛溶液，和提供一种具有优异的供给均匀性、显示高催化性能并对回收再利用的脂肪族二元醇的品质没有造成恶劣影响的聚酯制造用催化剂，以及提供一种显示高催化活性、且成型时稳定性高的聚酯制造用催化剂。另外，其目的还在于提供使用该催化剂的聚酯树脂的制造方法和含有该聚酯树脂的中空成形体。本发明专利技术的第一方式包括以含有钛、脂肪族二元醇以及三元以上的多元醇为特征的含钛溶液。本发明专利技术的第二方式包括溶液中的钛粒径在规定范围内的含钛溶液。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及含钛溶液、该溶液的调制方法、含有该溶液的聚酯制造用催化剂、利用该催化剂的聚酯树脂制造方法以及含有该聚酯树脂的中空成形体。详细地说，涉及保存稳定性优异并以高浓度含有钛成分的含钛溶液、含有该含钛溶液的具有优异的供给均匀性且显示出高催化性能并对回收再利用的脂肪族二元醇的品质没有恶劣影响的聚酯制造用催化剂、使用该催化剂的聚酯树脂的制造方法以及含有该聚酯树脂的中空成形体。
技术介绍
聚酯树脂例如聚对苯二甲酸乙二醇酯的机械强度、耐热性、透明性以及阻气性优异，不仅适合用作果汁、清凉饮料、碳酸饮料等饮料填充容器的材料，而且还适合用作薄膜、薄板、纤维等的材料。这类聚酯树脂通常是以对苯二甲酸等的二元羧酸和乙二醇等脂肪族二元醇为原料，通过酯化反应形成低缩聚物(酯低聚物)，接着在缩聚催化剂的存在下，使该低缩聚物发生脱乙二醇反应(液相缩聚)并以高分子化制造的。已知钛是具有促进低缩聚物的缩聚反应的作用的元素，为了利用钛化合物作为缩聚催化剂的材料，已进行有很多研究。特别是烷氧基钛化合物，因价格和容易得到等因素优选作为缩聚催化剂。将钛化合物作为催化剂供给聚酯的聚合反应工序时，为了实现均匀分散并防止局部的反应，通常，将钛化合物预先混合在适当的溶剂例如作为聚酯制造原料的一种成分的脂肪族二元醇中，而以形成的钛催化剂溶液进行供给。但是，钛催化剂溶液的问题点在于，钛化合物和脂肪族二元醇接触，有时形成不溶性的化合物。例如，当将四烷氧基钛混合于乙二醇、1，3-丙二醇或1，4-丁二醇等中时，已知因钛浓度而产生沉淀(F.Mizukami et al.，Stud.Surf.Sci.Catal.，1987，31，p45)。认为沉淀的生成是由于钛原子和脂肪族二元醇结合成网状而成为高聚合物。这样，当催化剂溶液含有沉淀时，因为催化剂固液分离，不仅向聚合反应工序的供给变得不均匀而难以稳定操作，而且成为得到的聚酯中产生异物有损于美观以及强度等树脂性能的原因。另一方面，当为了防止生成沉淀而降低催化剂溶液中的钛浓度时，将必要量的钛催化剂供给到聚合反应工序中时，因为随着催化剂的供给，而供给的溶剂的脂肪族二元醇量也增大，所以有可能对聚合反应造成恶劣影响。再者，通过降低催化剂溶液中的钛浓度，即使在刚刚调制好催化剂后得到均匀透明的溶液，在催化剂溶液的保存中，时间过长，有产生沉淀的倾向。根据以上理由，当调制钛催化剂时，需要实现催化剂溶液的均匀性且尽可能地提高该钛浓度的技术，从而进行各种研究。当混合烷氧基钛化合物和脂肪族二元醇以调制聚酯制造用催化剂时，为了防止生成沉淀而得到均匀的溶液，已知添加各种化合物作为溶解助剂的方法。就溶解助剂而言，例如提案有有机硅化合物或有机锆化合物(国际专利WO99/54039号公报)、碱金属化合物(日本特开平7-207010号公报)、水(日本特公平3-72653号公报)、有机羧酸(日本特开昭56-129220号公报)、二官能基有机酸(日本特表2002-543227号公报)、二甘醇(日本特开昭58-118824号公报)、受阻酚化合物(日本专利第2987853号公报)、磷化合物(日本特公昭61-25738号公报)、螯合配位体化合物和磷化合物的组合(日本特开平10-81646号公报)、碱化合物和磷化合物的组合(日本特表2001-524536号公报)等。但是，在这些钛催化剂中，作为溶解助剂而被添加的化合物除显示出辅助钛化合物的溶解的作用以外，通过与钛催化剂的活性点进行不优选的相互作用，常常招致催化剂性能的恶化。再者，在高减压条件下运转的聚合工序中，溶解助剂通常与脂肪族二元醇一起挥发并混入到轻沸成分回收精制工序中，其结果是对回收再利用的脂肪族二元醇的品质造成恶劣影响。因此，要求对钛催化剂的性能不造成恶劣影响且对回收再利用的脂肪族二醇的品质不造成恶劣影响的钛催化剂溶液。再者，钛化合物的第二问题点在于，单位金属重量的缩聚活性高的另一方面，引起不优选的聚酯分解反应的倾向也强，引起基于缩聚反应工序中的树脂的着色、熔融成形工序中副产物低分子化合物的产生或分子量的降低等的树脂品质的恶化的倾向也强。该结果是有如下现状，即，将这些钛化合物用于缩聚催化剂而制造的聚酯树脂其稳定性低、基于熔融成形时的热分解的乙醛的生成或分子量的降低，与将现有的锑化合物和锗化合物等用于缩聚催化剂而制造的聚酯树脂相比都明显，所以难以作为饮料填充容器的材料使用。相对于钛催化剂的这类问题点，提案有按照边降低不优选的聚酯分解反应边保持高活性的方式被改良的钛化合物。例如，叙述有使用平均一次粒径为100nm以下的二氧化钛作为钛化合物时而成为高活性的聚酯缩聚催化剂(日本特开2000-119383号公报)。但是，基于本专利技术人的追加实验，与公知的钛类催化剂的烷氧基钛、四氯化钛、草酸钛(titanyl oxalate)、原钛酸等相比，其活性非常低。再者，日本特开2001-200045号公报中叙述了使用主要成分为氧化钛、分子量为500～100000(g/mol)的钛化合物作为钛化合物时，成为提供给成型加工性和耐热性优异的聚酯树脂的聚酯聚合用催化剂。但是，基于本专利技术人的追加实验，判明同文献所述的钛化合物对乙二醇的溶解性低，通常难以适用于以乙二醇溶液的形态添加催化剂的聚对苯二甲酸乙二醇酯制造工序。本专利技术的第一目的是提供溶液的保存稳定性优异，并以高浓度含有钛成分的含钛溶液。再者，本专利技术提供一种在含有该含钛溶液的、具有优异的供给均匀性且显示出高催化性能、并对回收再利用的脂肪族二元醇的品质没有恶劣影响的聚酯制造用催化剂。而且，本专利技术其目的还在于提供一种使用该催化剂的聚酯树脂的制造方法和含有该聚酯树脂的中空成形体。本专利技术的第二目的是提供含有含钛溶液的、与现有的含钛溶液相比具有高活性的聚酯制造用催化剂，而且还提供使用该催化剂的生产性高的聚酯树脂的制造方法以及含有利用制造法得到的聚酯树脂的高品质的中空成形体。
技术实现思路
本专利技术人鉴于上述这样的技术背景，专心研究含钛溶液和聚酯制造用催化剂后，发现通过使用以含有钛、脂肪族二元醇和三元以上的多元醇为特征的含钛溶液，可得到溶液的保存稳定性优异且以高浓度含有钛成分的含钛溶液，而且，可得到具有优异的供给均匀性且显示出高催化性能、并对回收再利用的脂肪族二元醇的品质没有恶劣影响的聚酯制造用催化剂，从而完成了本专利技术。再者发现就催化剂溶液的均匀性和稳定性高的这类钛原料而言，优选为作为100个单体以下的聚合物的钛化合物，更优选为作为单体或20个单体以下的聚合物的钛化合物，特别优选为作为单体的钛化合物。本专利技术的第一方式(1)一种含钛溶液，含有钛、脂肪族二元醇以及三元以上的多元醇，其中，(A)钛化合物的含有比例为0.05～20重量％、(B)脂肪族二元醇的含有比例为4～99重量％、(C)三元以上的多元醇的含有比例为0.1～95重量％。而且，下面表示本专利技术优选的方式。(2)如(1)所述的含钛溶液，其特征在于，调制该溶液时所使用的钛化合物为100个单体以下的聚合物。(3)如(1)或(2)所述的含钛溶液，其特征在于，还含有水和/或碱性化合物。(4)一种含钛溶液的调制方法，该含钛溶液含有钛化合物、脂肪族二元醇和三元以上的多元醇，其中，相对于含钛溶液的总量，(A)钛化合物的使用比例为0.05～20重本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含钛溶液，含有钛、脂肪族二元醇以及三元以上的多元醇，其中：（Ａ）钛化合物的含有比例为０．０５～２０重量％、（Ｂ）脂肪族二元醇的含有比例为４～９９重量％、（Ｃ）三元以上的多元醇含有比例为０．１～９５重量％。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：前田宪，锅田贵司，永山时男，堀秀史，
申请(专利权)人：三井化学株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]