高度支化的高官能度聚脲制造技术

本发明专利技术涉及一种制备高度支化的高官能度聚脲的方法。所述方法包括使一种或多种碳酸酯与一种或多种具有至少两个伯和／或仲氨基的胺反应。至少一种胺具有至少三个伯和／或仲氨基。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及特殊合成的基于碳酸酯和多胺的高度支化高官能度聚脲及其制备方法。本专利技术的高度支化的高官能度聚脲可用于例如粘合促进剂和触变剂或作为制备油漆和清漆、涂料、粘合剂、密封剂、可铸塑性弹性体或泡沫材料的结构单元。聚脲传统上通过异氰酸酯与水反应或异氰酸酯与胺反应获得。这些反应是高度放热的，获得的产物是不均匀的并且具有高交联度。因此，聚脲在公知有机溶剂中通常是不溶的。关于这点，参见Becker/Braun，Kunststoff-Handbuch，第7卷，Polyurthane，Hanser-Verlag 1993。包含脲基的具有规定结构的高官能度聚合物是公知的。WO98/52995描述了可利用具有伯和叔NCO基的异氰酸酯与二链烷醇胺通过壳-型(改进型)合成方法制备的树枝状高度支化聚脲多元醇。该合成方法产生了具有在分子中占明显优势的氨酯基团的脲氨酯(ureaurethanes)(脲基与氨酯基团的比例为1∶2)。EP-A-1 026 185描述了高度支化的聚氨酯多元醇的制备，其没有采用保护基团的技术，而是利用反应物分子间在反应活性方面的差别通过AB2和AB3结构的特殊合成制备的。该反应通过过量加入两种反应物之一而终止。这里同样使用了氨基醇，并且氨酯基团也在连接基中占优势(脲基与氨酯基团的比例＝1∶2或1∶3)。DE-A-10030869描述了多官能聚异氰酸酯加聚物的制备，其中指定的作为脲成形剂的异氰酸酯活性组分包括氨基醇以及二胺和三胺。但是，这些胺与醇共同使用，因为二异氰酸酯单独与二胺或三胺的反应是放热反应，难于控制。高官能度的超支化聚脲已经由A.Kumar和E.W.Meijer在Chem.Commun.1629(1998)和Polym.Prep.39，(2)，619(1998)中描述。其中描述的产物由3，5-二氨基苯甲酸(1)制备，其经过多个反应步骤后转化为胺封端的羧基氮化物(2)。接着消除保护基并加热3，5-二氨基苯甲酰基氮化物以形成聚脲，同时消除氮。在所引用的出版物中描述的产物是极其难溶的。 A.V.Ambade和A.Kumar，J.Polym.Sci.Part A，Polym.Chem.39，1295-1304(2001)描述了高度支化的高官能度聚脲，其类似地由3，5-二氨基苯甲酰基氮化物或5-氨基间苯二酰氮化物(3)制备。 所获得的产物同样被作者描述为不溶于所有的常用溶剂。所述的氮化物路径至少从技术角度着眼是没有吸引力的，原因在于下述因素-使用保护基技术的多阶段合成提高了生产成本；-由于所述氮化物的活性，只能制备芳族脲产物；-从安全上考虑，大规模处理芳族羧基氮化物或芳族胺是不利的。高官能度的超支化脂族聚脲还可以依照WO98/50453或依照N.Davis，Polym.May.Sci.Eng.84，2(2002)制备。根据其中描述的方法，具有三个伯胺或具有两个伯胺与一个仲胺官能团的三胺，例如三氨基乙胺或二亚丙基三胺，与作为光气类似化合物的羰基二咪唑反应。初始产物是咪唑，其可进一步进行分子间反应形成聚脲。该合成方法的缺点在于一方面羰基二咪唑的价格较高，另一方面在于所获得的产物总是包含咪唑端基，其是不稳定的并且必须在水解步骤中转化为脲基。US 2002/0161113 A1描述了通过多胺与多异氰酸酯反应制备超支化聚脲的方法。反应物在-78℃下合并。该方法对于在工业规模上生产产物而言是非常复杂的。因此，本专利技术的目的是提供脂族和芳族的、高度支化的高官能度聚脲，其结构可以根据应用要求调整，并且基于它们的特定结构具有有利的性能，例如高官能度、高活性和显著的溶解性；另外还提供一种便于实施的制备高度支化的高官能度聚脲的方法。该目的通过一种制备高度支化的高官能度聚脲的方法实现，所述方法包括使一种或多种碳酸酯与一种或多种具有至少两个伯和/或仲氨基的胺反应，至少一种胺具有至少三个伯和/或仲氨基。本专利技术还提供由此制备的聚脲本身。合适的碳酸酯是脂族、芳族或混合的脂族-芳族碳酸酯；优选使用脂族碳酸酯，例如具有C1-C12烷基的二烷基碳酸酯。实例为碳酸亚乙酯、碳酸1，2-或1，3-亚丙酯、碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、碳酸二萘酯、碳酸乙基苯基酯、碳酸二苄酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、碳酸二异丁基酯、碳酸二戊酯、碳酸二己酯、碳酸二庚酯、碳酸二辛酯、碳酸二癸酯或碳酸双十二烷基酯。所用的碳酸酯特别优选为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯和碳酸二异丁基酯。碳酸酯可通过例如相应的醇或酚与光气反应来制备。另外，它们可以通过在贵金属、氧或NOx存在下用CO将相应的醇或酚进行氧化羰基化来制备。制备碳酸酯的方法已经例如描述在Ullmann’s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry，第6版，2000电子版，Wiley-VCH。依照本专利技术，碳酸酯与一种或多种具有至少两个伯和/或仲氨基的胺反应，至少一种胺具有至少三个伯和/或仲氨基。具有至少两个伯和/或仲氨基的胺在聚脲中产生扩链，而具有至少三个伯和/或仲氨基的胺负责在所得的高度支化高官能度聚脲中的支化。具有两个对碳酸酯或氨基甲酸酯基活泼的伯和/或仲氨基的合适的胺是例如乙二胺、N-烷基乙二胺、丙邻二胺、2，2-二甲基-1，3-丙二胺、N-烷基丙邻二胺、亚丁基二胺、N-烷基亚丁基二胺、戊二胺、六亚甲基二胺、N-烷基六亚甲基二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、癸二胺、十二烷二胺、十六烷二胺、甲苯二胺、二甲苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二环己基甲烷、苯二胺、环己二胺、二(氨甲基)环己烷、二氨基二苯砜、异佛尔酮二胺、2-丁基-2-乙基-1，5-五亚甲基二胺、2，2，4-或2，4，4-三甲基-1，6-六亚甲基二胺、2-氨基丙基环己胺、3(4)-氨甲基-1-甲基环己胺、1，4-二氨基-4-甲基戊烷、胺封端的聚氧亚烷基多元醇(称为Jeffamines)或胺封端的聚四亚甲基二醇。所述胺优选具有两个伯氨基，例如，乙二胺、丙邻二胺、2，2-二甲基-1，3-丙二胺、亚丁基二胺、戊二胺、六亚甲基二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、癸二胺、十二烷二胺、十六烷二胺、甲苯二胺、二甲苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二环己基甲烷、苯二胺、环己二胺、二氨基二苯砜、异佛尔酮二胺、二(氨甲基)环己烷、2-丁基-2-乙基-1，5-五亚甲基二胺、2，2，4-或2，4，4-三甲基-1，6-六亚甲基二胺、2-氨基丙基环己胺、3(4)-氨甲基-1-甲基环己胺、1，4-二氨基-4-甲基戊烷、胺封端的聚氧亚烷基多元醇(称为Jeffamines)或胺封端的聚四亚甲基二醇。特别优选的是亚丁基二胺、戊二胺、六亚甲基二胺、甲苯二胺、二甲苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二环己基甲烷、苯二胺、环己二胺、二氨基二苯砜、异佛尔酮二胺、二(氨甲基)环己烷、胺封端的聚氧亚烷基多元醇(称为Jeffamines)或胺封端的聚四亚甲基二醇。具有三个或更多个对碳酸酯或氨基甲酸酯基活泼的伯和/或仲氨基的合适的胺是例如三(氨乙基)胺、三(氨丙基)胺、三(氨己基)胺、三氨基己烷、4-氨甲基-1，8-八亚甲基二胺、三氨基壬烷、二(氨乙基)胺、二(氨丙基)胺、二(氨丁基)胺、二(氨戊基)胺、二(氨己基)胺、N-(2-氨乙基)丙二胺本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备高度支化的高官能度聚脲的方法，包括使一种或多种碳酸酯与一种或多种具有至少两个伯和／或仲氨基的胺反应，至少一种胺具有至少三个伯和／或仲氨基。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：B布鲁赫曼，JF斯顿搏，E瓦格纳，
申请(专利权)人：巴斯福股份公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]