一种纳米纤维素气凝胶微球涂布滤纸的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种纳米纤维素气凝胶微球涂布滤纸的制备方法，包括以下步骤：将含有交联剂的纳米纤维素冰晶微球在低温液氮下涂抹在工业滤纸上，冷冻干燥；然后置于真空环境，在118～125℃下反应3～3.2h，得纳米纤维素气凝胶微球涂布滤纸。将上述涂布滤纸进行硅烷化改性处理，可得改性后的纳米纤维素气凝胶微球涂布滤纸。本发明专利技术的油水分离涂布滤纸的制备方法采用微米级别的多孔纳米纤维素气凝胶微球为涂料，为天然全纤维素基，是一种新型高性能天然材料，而且具有多孔结构的优势；制备步骤简单易操作，所得纳米纤维素气凝胶微球涂布滤纸具有微米/纳米双层次结构的粗糙表面，直接拥有水下超疏油的性能，用于分离水；如经简单的硅烷沉积改性，可以使其改变为具有油下超疏水或者空气中超疏水亲油的特性，用于分离油。

Preparation method of nano cellulose aerogel microsphere coated filter paper

The invention discloses a method for preparing nano cellulose aerogel microspheres coated paper, which comprises the following steps: nano cellulose crystal microspheres containing crosslinking agent with freeze drying in industrial filter paper, in liquid nitrogen; and then placed in a vacuum environment, in 118 ~ 125 DEG C for 3 ~ 3.2h, nano cellulose gas gel microspheres coated paper. When the coated filter paper is modified by silane, the modified nanometer cellulose aerogel microsphere can be coated with filter paper. Preparation method of the invention of the separation of oil-water filter paper coated with porous nano cellulose aerogel microspheres micron coating, as natural cellulose, is a new type of high performance natural materials, but also has the advantages of porous structure; preparation procedure is simple and easy to operate, the nano cellulose aerogel microspheres coated with micron filter paper double / nano hierarchical structure of rough surface, with the performance of superoleophobic directly under water for separating water; such as simple deposition by silane modification, can make the change which has the characteristics of super hydrophobic or super hydrophobic lipophilic air oil, used for oil separation.

【技术实现步骤摘要】
一种纳米纤维素气凝胶微球涂布滤纸的制备方法
本专利技术属于油水分离技术，特别是涉及一种用于油水分离的纳米纤维素气凝胶微球涂布滤纸的制备方法。
技术介绍
由于日益增多的含油废水、频繁的溢油事故和持续发展的石油及相关工业，含油污染物、特别是小含量油污染物更难处理，引起了人们对水生生态系统和人类健康的密切关注。许多技术，如过滤、气浮、吸油材料、混凝和絮凝技术已经被开发，用作从水中除去油污污染。其中，过滤由于其较高的效率和良好的经济性，成为一种最有效和最流行的用于从废水中去除油性污染物的方法。目前已经存在多种方法制备了用于油水分离的材料，如化学蚀刻、电纺丝技术、水热法、自组装过程等。油/水分离是一种界面现象，“在空气和水中的疏水亲油”、“水下超疏油”和“油下超疏水”是实现油水分离的几种主要途径。要实现这些功能需要：创造一个适当的具有微米/纳米粗糙的表面，并且创造出具有特定表面能的界面。这些材料包括聚氨酯薄膜与聚苯乙烯的聚合物复合膜，电化学沉积法、湿法化学方法修饰过的不锈钢丝网以及金属网格的聚氨酯浸渍沉积铜网等。由于昂贵的材料，复杂的制造程序，这些用作油水分离功能材料的制备和大规模应用有很多很多限制。如果研制出一种环保、高效、成本较低、制作简单的含油废水分离净化技术或材料，则可得到较好的应用效果。纤维素是地球上最丰富的生物聚合物，此外，它是可再生的，成本低，安全稳定。目前，用普通纤维素纤维制成的滤纸已经得到广泛应用，滤纸不同于其他材料，它的物理强度和化学稳定性都相对比较强。前人报道了几种制备超疏水滤纸的方法：在普通工业滤纸纸基上加工，如采用苯甲酸和马来酸酐制备超疏水滤纸，然后采用氟化水性环氧乳液降低表面能；用二氧化硅粒子和聚二烯丙基二甲基氯化铵提高纸张表面的粗糙度来制备超疏水纸；利用蒸发仪器在纸上涂纳米颗粒悬浮液制备超疏水纸；通过连续氩等离子体处理并得到超疏水纸；利用非晶态二氧化钛制备超疏水滤纸等。这些传统的油水分离滤纸虽然滤纸原纸比较廉价易得，但是修饰滤纸所需材料昂贵、设备器材以及制备过程复杂；并且现有技术中，用作油水分离的滤纸，未见同时能够具有水下超疏油和油下超疏水以及空气中超疏水多功能材料的报道。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是针对现有技术中油水分离滤纸以及制备中存在的缺陷，提供一种具有微米/纳米双层次结构的粗糙表面的纳米纤维素气凝胶微球涂布滤纸的制备方法。本专利技术所述的一种纳米纤维素气凝胶微球涂布滤纸的制备方法，包括以下步骤：(1)将含有胶联剂的纳米纤维素冰晶微球在低温液氮下涂抹在工业滤纸上，然后冷冻干燥；(2)将步骤(1)冷冻干燥所得胶联涂布滤纸置于真空环境，在118～125℃下反应3～3.2h，得纳米纤维素气凝胶微球涂布滤纸。步骤(1)中，所用纳米纤维素冰晶微球的制备方法参考“童国林，张放，等.超声波雾化法制备纤维素纳米纤维气凝胶微球的工艺：中国，ZL201610252156.8[P]”和“张放，FangZhang,HaoRen,JingDou.CelluloseNanofibrilBased-AerogelMicroreactors:AHighEfficiencyandEasyRecoverableW/O/WMembraneSeparationSystem[J].ScientificReport,7:40096|DOI:10.1038/srep40096”。纳米纤维素冰晶微球为上述制备方法中的中间产物，该纳米纤维素冰晶微球经过冷冻干燥转化成为纳米纤维素气凝胶微球，又称CNF气凝胶微球。本专利技术制备方法中，将含有胶联剂的纳米纤维素冰晶微球在低温液氮条件下涂抹到滤纸上，经过冷冻干燥得到纳米纤维素气凝胶微球涂布滤纸；为了进一步强化胶联反应，以便于形成微球之间、微球与滤纸表面的纤维素大分子之间的紧密的胶联结构，使涂层牢固稳定，特进行了步骤(2)的加热反应，最终获得纳米纤维素气凝胶微球涂布滤纸。步骤(1)中，冷冻干燥是指在－50℃～－55℃下处理12～12.5h。优选的，步骤(1)中，所述交联剂为PAE树脂。步骤(1)中，所述交联剂的含量为纳米纤维素冰晶微球重量的1.3～1.8％。优选的，步骤(2)中，反应温度为120℃，反应时间为3h。由于所述纳米纤维素气凝胶微球内的许多孔隙孔径是纳米级，而微球本身的粒径是微米级，以致球间孔隙是微米级，具有“微米-纳米”双重结构的“仿荷叶表面”特性。因此制备所得纳米纤维素气凝胶微球涂布滤纸为具有“微米-纳米”双重结构的“仿荷叶表面”特性(即表面双重粗糙度结构特性)的滤纸，直接拥有水下超疏油的性能，用于分离水。为了进一步获得油下超疏水或者空气中超疏水亲油，可用于分离油的涂布滤纸，可选择将步骤(2)所得纳米纤维素气凝胶微球涂布滤纸和硅烷改性剂一起置于密封容器内，在68～73℃下反应2.8～3.4h，得超疏水亲油纳米纤维素气凝胶微球涂布滤纸。优选的，所述硅烷改性剂为甲基二甲氧基硅烷。所述硅烷改性剂的用量为8～12％(v/v百分比)，即硅烷改性剂的常温下体积与所改性的涂布滤纸所占实积(容积)之比为8～12％。优选的，反应温度为70℃，反应时间为3h。经上述简单的硅烷沉积改性，就可以获得硅烷化改性的纳米纤维素气凝胶微球涂布滤纸，使其改变为具有油下超疏水或者空气中超疏水亲油的特性，可用于分离油。有益效果：相比较于现有技术，本专利技术的油水分离涂布滤纸的制备方法采用微米级别的多孔纳米纤维素气凝胶微球为涂料，为天然全纤维素基(CNF和滤纸都是纤维素)，是一种新型高性能天然材料，而且具有多孔结构的优势。制备步骤简单易操作，所得纳米纤维素气凝胶微球涂布滤纸在重力油水分离过程中，可以根据油水比重差别来进行自行选择性的多功能油水分离：①当油比重大于水时，油下超疏水特性可以将油分离出去；②当水比重大于油时，水下超疏油特性可以将水分离出去；③本身经过硅烷化的CNF气凝胶微球涂布滤纸是超疏水的，可以直接用来分离油水。附图说明图1是纳米纤维素气凝胶微球涂布滤纸的制备流程示意图；图2是CNF气凝胶微球主要分布；其中，(a)、(b)、(c)是CNF气凝胶微球在不同放大倍数下的电镜照片；(d)是粒径分布；图3是随CNF气凝胶微球涂布量变化滤纸表面形貌分析；其中，(a)、(b)－MSP-O-1；(c)、(d)－MSP-O-2；(e)、(f)－MSP-O-3；图4是未涂布滤纸和涂布滤纸的电镜扫描图、表面形貌和粗糙度分析；其中，(a)、(b)、(c)—未涂布滤纸；(d)、(e)、(f)—CNF气凝胶微球涂布滤纸图5是硅烷化的未涂布滤纸、CNF气凝胶和CNF气凝胶微球涂布滤纸在空气中的水接触角；图6是CNF气凝胶微球涂布滤纸的油/水分离效率。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术做出详细说明。材料来源：CNF气凝胶微球参考“童国林，张放，等.超声波雾化法制备纤维素纳米纤维气凝胶微球的工艺：中国，ZL201610252156.8[P]”和“张放，FangZhang,HaoRen,JingDou.CelluloseNanofibrilBased-AerogelMicroreactors:AHighEfficiencyandEasyRecoverableW/O/WMembraneSeparationSystem[J]本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种纳米纤维素气凝胶微球涂布滤纸的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将含有胶联剂的纳米纤维素冰晶微球在低温液氮下涂抹在工业滤纸上，然后冷冻干燥；(2)将步骤(1)冷冻干燥所得胶联涂布滤纸置于真空环境，在118～125℃下反应3～3.2h，得纳米纤维素气凝胶微球涂布滤纸。

【技术特征摘要】
1.一种纳米纤维素气凝胶微球涂布滤纸的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将含有胶联剂的纳米纤维素冰晶微球在低温液氮下涂抹在工业滤纸上，然后冷冻干燥；(2)将步骤(1)冷冻干燥所得胶联涂布滤纸置于真空环境，在118～125℃下反应3～3.2h，得纳米纤维素气凝胶微球涂布滤纸。2.根据权利要求1所述的纳米纤维素气凝胶微球涂布滤纸的制备方法，其特征在于，将步骤(2)所得纳米纤维素气凝胶微球涂布滤纸和硅烷改性剂一起置于密封容器内，在68～73℃下反应2.8～3.4h，得超疏水亲油纳米纤维素气凝胶微球涂布滤纸。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，冷冻干燥是指在－50℃～－55...

【专利技术属性】
技术研发人员：张辉，张放，窦靖，邓渝林，
申请(专利权)人：南京林业大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32