一种磺酸化碳纳米管固体酸催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种磺酸化碳纳米管固体酸催化剂及其制备方法和应用。该磺酸化碳纳米管固体酸催化剂由多壁碳纳米管经浓硝酸先纯化处理，再与苯甲醇反应得到苯甲醇化碳纳米管固体，苯甲醇化碳纳米管固体和氯磺酸经化学反应制备得到磺酸化碳纳米管固体酸催化剂，该催化剂用于依托度酸甲酯合成。本发明专利技术得到的磺酸化碳纳米管固体酸催化剂用于催化7‑乙基色氨醇和丙酰乙酸甲酯合成依托度酸甲酯，获得了较好的收率，该工艺具有催化剂易分离、设备腐蚀性小、废水量小等优点，符合绿色环保要求，适于工业化推广应用。

Sulfonated carbon nanotube solid acid catalyst and preparation method and application thereof

The invention discloses a sulfonated carbon nanotube solid acid catalyst, a preparation method and an application thereof. The sulfonated carbon nanotubes solid acid catalyst by multi walled carbon nanotubes by concentrated nitric acid to purification and benzene methanol benzene methanol solid carbon nanotubes, carbon nanotubes and benzene methanol solid chlorosulfonic acid was prepared by chemical reaction of sulfonated carbon nanotubes solid acid catalyst, the catalyst for etodolac synthesis of methyl. Sulfonated carbon nanotubes solid acid catalyst of the invention are used for the synthesis of 7 primary colors B relying on catalytic ammonia alcohol and methyl propionylacetate of acid methyl ester was obtained in good yield, the process has advantages of easy separation of catalyst, equipment corrosion and a small amount of wastewater, with green environmental protection requirements, suitable for industrialized application.

【技术实现步骤摘要】
一种磺酸化碳纳米管固体酸催化剂及其制备方法和应用
本专利技术涉及一种磺酸化碳纳米管固体酸催化剂及其制备方法和应用，具体是在依托度酸甲酯合成中的应用。
技术介绍
固体酸催化剂具有产物分离简单、催化剂易回收循环利用、三废少等特点，采用环境友好的固体酸催化剂替代传统的液体酸是化学工业的重要趋势和研究热点。目前常用的固体酸催化剂有分子筛、杂多酸、阳离子交换树脂等，在工业上已广泛应用这些催化剂取代液体酸进行生产。碳纳米管的研究是最近材料研究中的热点之一，但其用于酸催化的研究并不多。由于碳具有憎水性，所以碳纳米管在水热条件下十分稳定，且水很难进入碳纳米管孔内，反应生成的水也能及时排出，对水热条件下的反应或有水生成的反应十分有利。同时，碳纳米管具有孔径大小、长度可调，比表面积大等特点，因此有望开发为具有优良择形选择性及区域选择性的固体酸高效催化剂。依托度酸甲酯化学名为1,8-二乙基-1,3,4,9-四氢吡喃并[3,4-b]-吲哚-1-乙酸甲酯，可水解生成依托度酸。依托度酸是一种强效非甾体抗炎药，用于治疗风湿性关节炎、类风湿性关节炎及骨关节炎等症，具有耐受性好、毒副作用轻、镇痛作用强等特点，尤其适用于老年患者，是新一代的消炎镇痛药。依托度酸甲酯通常以7-乙基色氨醇及丙酰乙酸甲酯作为原料，用约1.5当量的浓硫酸催化环合制备得到。该工艺酸催化剂用量大，设备腐蚀严重，废水量大，产能低。
技术实现思路
针对现有技术中存在的上述问题，本专利技术的目的在于提供一种磺酸化碳纳米管固体酸催化剂及其制备方法和应用，它以多壁碳纳米管为载体制备磺酸化碳纳米管固体酸催化剂，并将其用于依托度酸甲酯的合成。所述的一种磺酸化碳纳米管固体酸催化剂，其特征在于由多壁碳纳米管、苯甲醇和氯磺酸经化学反应制备得到。所述的磺酸化碳纳米管固体酸催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：1）将多壁碳纳米管用浓硝酸加热处理、抽滤、洗涤、干燥后得到纯化的多壁碳纳米管固体；2）将步骤1）得到的纯化的多壁碳纳米管固体中加入苯甲醇进行反应，后抽滤、洗涤、干燥得到苯甲醇化碳纳米管固体，再用氯磺酸对其进行处理后，抽滤、洗涤和干燥得到磺酸化碳纳米管固体酸催化剂。所述的磺酸化碳纳米管固体酸催化剂的制备方法，其特征在于步骤1）中的多壁碳纳米管质量与浓硝酸的体积比为0.3-0.8：100。所述的磺酸化碳纳米管固体酸催化剂的制备方法，其特征在于步骤1）中用浓硝酸加热处理具体过程如下：多壁碳纳米管加入到浓硝酸中先进行超声处理10-20min，再于115-125℃加热3-5h，抽滤，水洗至中性，干燥后得到纯化的碳纳米管固体。所述的磺酸化碳纳米管固体酸催化剂的制备方法，其特征在于步骤2）中纯化的多壁碳纳米管与苯甲醇反应前，先加入甲苯中通过超声处理10-20min至固体溶解，得到多壁碳纳米管甲苯溶液，纯化的多壁碳纳米管的质量与甲苯体积比为3-5：100。所述的磺酸化碳纳米管固体酸催化剂的制备方法，其特征在于多壁碳纳米管甲苯溶液与苯甲醇的体积比为4-5：1。所述的磺酸化碳纳米管固体酸催化剂的制备方法，其特征在于步骤2）中多壁碳纳米管甲苯溶液与苯甲醇加热回流反应10-14h，反应结束后抽滤，并用乙酸乙酯洗涤、干燥得苯甲醇化碳纳米管固体。所述的磺酸化碳纳米管固体酸催化剂的制备方法，其特征在于苯甲醇化碳纳米管固体用氯磺酸处理前，先用氯仿超声溶解，所述苯甲醇化碳纳米管固体质量与氯仿的体积比为3-5：100。所述的磺酸化碳纳米管固体酸催化剂的制备方法，其特征在于苯甲醇化碳纳米管固体的质量与氯磺酸的体积比为1：1-1.5，加热回流反应2-6h，优选为4h；滤饼恒温干燥温度为100℃。所述的磺酸化碳纳米管固体酸催化剂在依托度酸甲酯合成中的应用。通过采用上述技术，与现有技术相比，本专利技术的有益效果如下：1）本专利技术通过采用上述技术得到的一种新型的磺酸化碳纳米管固体酸催化剂，其制备方法简便，对设备要求低，原料简单易得；2）本专利技术得到的磺酸化碳纳米管固体酸催化剂用于催化7-乙基色氨醇和丙酰乙酸甲酯合成依托度酸甲酯，获得了较好的收率，该工艺具有催化剂易分离、设备腐蚀性小、废水量小等优点，符合绿色环保要求，适于工业化推广应用。附图说明图1为未处理的碳纳米管的SEM表征图；图2为经本专利技术接枝的碳纳米管的SEM表征图。具体实施方式以下结合实施例对本专利技术作进一步的描述，但本专利技术的保护范围并不仅限于此：实施例1：磺酸化碳纳米管固体酸催化剂的制备1）称取未纯化的多壁碳纳米管1.25g，加入250mL的65%浓硝酸，超声处理15min，120℃加热搅拌处理4h。抽滤，以去离子水洗涤至滤液呈中性。滤饼于100℃真空干燥得到纯化的碳纳米管1.24g；2）称取纯化后的碳纳米管4.84g，加入甲苯120mL，超声处理15min，加入苯甲醇25mL，加热回流搅拌12h。反应结束后，抽滤，用乙酸乙酯洗涤滤饼，直至滤液呈中性。滤饼于100℃恒温干燥箱中干燥至恒重，得到苯甲醇化碳纳米管4.5g；3）称取苯甲醇化碳纳米管4.5g，加入氯仿120mL，超声处理15min，加入氯磺酸5mL，加热回流搅拌4h。反应结束后，抽滤，用乙酸乙酯洗涤滤饼，直至滤液呈中性。滤饼于100℃恒温干燥箱中干燥至恒重，得到磺酸化碳纳米管固体酸催化剂（CNTs-PhSO3H-Cl）4.23g。如图1和图2所示，本专利技术对接枝前即未处理的碳纳米管和经本专利技术制备得到的磺酸官能化的碳纳米管进行了SEM表征，结果表明，制备得到的磺酸化碳纳米管具有完整的外型结构，并且碳管已经有效打开。实施例2：磺酸化碳纳米管固体酸催化剂的制备1）称取未纯化的多壁碳纳米管1.20g，加入180mL的65%浓硝酸，超声处理10min，115℃加热搅拌处理3h。抽滤，以去离子水洗涤至滤液呈中性。滤饼于100℃真空干燥得到纯化的碳纳米管1.18g；2）称取纯化后的碳纳米管4.80g，加入甲苯100mL，超声处理15min，加入苯甲醇20mL，加热回流搅拌10h。反应结束后，抽滤，用乙酸乙酯洗涤滤饼，直至滤液呈中性。滤饼于100℃恒温干燥箱中干燥至恒重，得到苯甲醇化碳纳米管4.42g；3）称取苯甲醇化碳纳米管4.4g，加入氯仿100mL，超声处理15min，加入氯磺酸6mL，加热回流搅拌6h。反应结束后，抽滤，用乙酸乙酯洗涤滤饼，直至滤液呈中性。滤饼于100℃恒温干燥箱中干燥至恒重，得到磺酸化碳纳米管固体酸催化剂（CNTs-PhSO3H-Cl）4.27g。实施例3：磺酸化碳纳米管固体酸催化剂的制备1）称取未纯化的多壁碳纳米管1.20g，加入400mL的65%浓硝酸，超声处理20min，125℃加热搅拌处理5h。抽滤，以去离子水洗涤至滤液呈中性。滤饼于100℃真空干燥得到纯化的碳纳米管1.15g；2）称取纯化后的碳纳米管4.50g，加入甲苯140mL，超声处理15min，加入苯甲醇35mL，加热回流搅拌14h。反应结束后，抽滤，用乙酸乙酯洗涤滤饼，直至滤液呈中性。滤饼于100℃恒温干燥箱中干燥至恒重，得到苯甲醇化碳纳米管4.35g；3）称取苯甲醇化碳纳米管4.2g，加入氯仿135mL，超声处理15min，加入氯磺酸6mL，加热回流搅拌2h。反应结束后，抽滤，用乙酸乙酯洗涤滤饼，直至滤液呈中性。滤饼于100℃恒温干燥本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种磺酸化碳纳米管固体酸催化剂，其特征在于由多壁碳纳米管、苯甲醇和氯磺酸经化学反应制备得到。

【技术特征摘要】
1.一种磺酸化碳纳米管固体酸催化剂，其特征在于由多壁碳纳米管、苯甲醇和氯磺酸经化学反应制备得到。2.一种根据权利要求1所述的磺酸化碳纳米管固体酸催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：1）将多壁碳纳米管用浓硝酸加热处理、抽滤、洗涤、干燥后得到纯化的多壁碳纳米管固体；2）将步骤1）得到的纯化的多壁碳纳米管固体中加入苯甲醇进行反应，后抽滤、洗涤、干燥得到苯甲醇化碳纳米管固体，再用氯磺酸对其进行处理后，抽滤、洗涤和干燥得到磺酸化碳纳米管固体酸催化剂。3.根据权利要求2所述的磺酸化碳纳米管固体酸催化剂的制备方法，其特征在于步骤1）中的多壁碳纳米管质量与浓硝酸的体积比为0.3-0.8：100。4.根据权利要求2所述的磺酸化碳纳米管固体酸催化剂的制备方法，其特征在于步骤1）中用浓硝酸加热处理具体过程如下：多壁碳纳米管加入到浓硝酸中先进行超声处理10-20min，再于115-125℃加热3-5h，抽滤，水洗至中性，干燥后得到纯化的碳纳米管固体。5.根据权利要求2所述的磺酸化碳纳米管固体酸催化剂的制备方法，其特征在于步骤2）中纯化的多壁碳纳...

【专利技术属性】
技术研发人员：蒋绍亮，韩亮，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：浙江,33