磺化聚苯胺接枝多壁碳纳米管复合材料的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种磺化聚苯胺接枝多壁碳纳米管复合材料的制备方法。具体方法是将表面带有羧基的多壁碳纳米管酰氯化后与对苯二胺反应，将苯胺基团通过酰胺键连接在多壁碳纳米管表面；连接在碳管表面的苯胺基团氧化后引发聚合，通过进一步的磺化和水解反应，使多壁碳纳米管与磺化聚苯胺通过酰胺键连接在一起，并形成以多壁碳纳米管为核，磺化聚苯胺为壳的复合材料。本发明专利技术解决了聚苯胺磺化后虽可溶于水但电导率低和多壁碳纳米管易于团聚不溶于水的难题，这对于磺化聚苯胺、多壁碳纳米管以及聚苯胺／多壁碳纳米管复合材料的实际应用具有十分重要的意义。可广泛应用于微电子元器件印刷、光电纳米器件、传感器等方面。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属化学化工新型复合材料
，具体涉及一种磺化聚苯胺接枝多壁碳纳 米管复合材料的制备方法。
技术介绍
聚苯胺由于其优异的导电性、合成简单、环境稳定性及可通过氧化还原或可逆的掺 杂反应对其导电性进行控制等优点，成为共轭导电高分子家族中重要的一员。磺化聚苯 胺是一种在聚苯胺的苯环上取代磺酸基团的水溶性掺杂态改性聚苯胺产品，其水溶液可 在各种基质上浇注成膜且在应用阶段污染小。Takahashi等对掺杂态聚苯胺进行磺化并水 解后得到水溶性外掺杂的磺化聚苯胺，该法同由氨基苯磺 酸单体合成磺化聚苯胺的方法相比，所用原料便宜且制备方法简单， 有望成为工业上最为合适的制备水溶性磺化聚苯胺的方法。然而，不论是磺化水解法还 是磺化单体直接合成法制备的磺化聚苯胺，连接在其分子中的磺酸基团虽赋予磺化聚苯 胺优良的溶解性，但磺酸基团强烈的吸电子效应使共轭体系中的电子云密度下降，最终 导致磺化聚苯胺产品的导电性较聚苯胺显著降低。碳纳米管以其独特的结构特征和物化性能受到广泛关注。碳纳米管的结构是由单层 或两层以上极细小的圆筒状石墨片形成的中空碳笼管。按石墨层数，碳纳米管分为单壁 碳纳米管和多壁碳纳米管。然而，碳纳米管易于团聚并相互缠结以及在有机溶剂和水中 不溶解难于分散的特点，严重限制了其在诸多领域的广泛应用。将碳纳米管与聚苯胺进行复合，以发挥它们在结构与性能上的协同效应引起了人们 的极大兴趣。最近的研究表明，采用原位聚合法有利于形成碳纳米管被聚苯胺层均匀包 覆的结构规整的纳米复合材料。然而，多壁碳纳米管 本身易于团聚并与聚合物相容性差，以及在复合材料中多壁碳纳米管与聚合物两相潜在 的微观相分离成为多壁碳纳米管/聚苯胺复合材料研究与应用中需要解决的问题。
技术实现思路
本专利技术的目的是，为克服磺化聚苯胺电导率低和多壁碳纳米管在水中难于分散溶解 的困难，将磺化聚苯胺和多壁碳纳米管通过化学键结合在一起，提供了一种具有水溶性 和导电性的。本专利技术的原理是采用化学修饰的方法，将表面带有羧基的多壁碳纳米管酰氯化后 与对苯二胺反应，将苯胺基团通过酰胺键连接在多壁碳纳米管表面；连接在碳管表面的 苯胺基团氧化后引发聚合，使多壁碳纳米管与聚苯胺由酰胺键连接在一起，形成聚苯胺 接枝多壁碳纳米管复合物；通过进一步的磺化和水解反应，形成以多壁碳纳米管为核磺 化聚苯胺为壳的核-壳结构的纳米复合材料。这样，磺化聚苯胺与多壁碳纳米管通过化 学键连接起来， 一方面多壁碳纳米管的引入提高了磺化聚苯胺的电导率，另一方面通过 酰胺键连接并包覆在多壁碳纳米管表面的磺化聚苯胺防止了多壁碳纳米管的团聚并赋 予多壁碳纳米管在水中良好的分散和溶解性。即将聚合物的单体通过化学健引入多壁碳 纳米管的表面，将有助于表面化学修饰后的多壁碳纳米管在原位聚合反应体系中均匀分 散，并且碳管表面的反应性官能团可成为包覆于碳管表面的聚合物分子链的一部分，碳 纳米管与聚苯胺通过化学键连接起来。这样，既提高了多壁碳纳米管与聚合物之间的相 容性又避免了在复合材料中多壁碳纳米管与聚苯胺微观相分离的发生。具体制备方法包括以下步骤一、 将真空干燥后表面带有羧基的多壁碳纳米管超声分散于N, N-二甲基乙酰胺中， 加入二氯亚砜，在75-80'C下加热回流24小时；蒸馏除去残留的二氯亚砜后，加入对苯二胺，在氮气保护下于100 120'C反应72小时；然后经洗涤、过滤和真空干燥后得到表 面接有苯胺基团的多壁碳纳米管；二、 将表面接有苯胺基团的多壁碳纳米管加入到HC1溶液中，超声分散0.5~1小时； 取苯胺单体加入到多壁碳纳米管的悬浮液中，超声分散0.5 1小时；将溶解于HC1溶液中的过硫酸铵滴加到上述含有多壁碳纳米管和苯胺单体的悬浮液中，滴加时间控制在0.5~1小时，滴加完成后继续反应4~6小时；聚合的全过程始终在0 5'C的冰水浴、搅 拌和超声的条件下进行；然后经洗涤、过滤和真空干燥后得到聚苯胺接枝多壁碳纳米管 复合物；三、 将干燥的聚苯胺接枝多壁碳纳米管复合物加入到1，2-二氯乙烷中，在60 80'C 下超声分散0.5~1小时；将溶解于1,2-二氯乙垸中的氯磺酸滴入悬浮液，滴加时间控制 在0.5~1小时，温度控制在70 8CTC，并快速搅拌该反应溶液；滴加完成后继续反应3~5 小时并附以快速搅拌；将过滤分离出的氯磺化聚苯胺接枝多壁碳纳米管复合物放入含水 的异丙醇中，在60'C下搅拌超声3 5小时，以促进水解反应；最后经异丙醇洗涤、过滤 和真空干燥后得到磺化聚苯胺接枝多壁碳纳米管复合材料。在"步骤一"中，表面带有羧基的多壁碳纳米管与加入的二氯亚砜的重量比为1:20。在"步骤二"中，表面接有苯胺基团的多壁碳纳米管与加入的苯胺单体的重量比为 1:5~30，加入的苯胺单体与溶解于HC1溶液中的过硫酸铵的摩尔比为1: 1。在"步骤三"中，聚苯胺接枝多壁碳纳米管复合物中的苯胺结构单元数与溶解于1,2-二氯乙烷中的氯磺酸的摩尔比为1: 1~2。聚苯胺接枝多壁碳纳米管复合物中的苯胺结构单元数与氯磺酸的摩尔比为1: 1~2。 在本专利技术中，多壁碳纳米管赋予了磺化聚苯胺优异的导电性，复合材料的电导率比 磺化聚苯胺提高两个数量级；同时，通过酰胺键连接并包覆在多壁碳纳米管表面的磺化 聚苯胺赋予了多壁碳纳米管在水中良好的分散和溶解性。附图说明图1是实施例1制备的磺化聚苯胺接枝多壁碳纳米管复合材料的傅立叶变换红外谱图。具体实施例方式下面具体通过比较例和实施例对本专利技术的原理和效果作进一步说明 比较例1比较例1是不加入多壁碳纳米管得到的磺化聚苯胺。通过比较例可说明在磺化聚苯 胺中引入多壁碳纳米管可使复合材料的电导率显著提高。取2g苯胺单体加入到200 ml的lmol/L的HC1溶液中并超声分散0.5小时。将溶 解于50ml的lmol/LHCl溶液中的过硫酸铵滴加到上述含有多壁碳纳米管和苯胺单体的 悬浮液中，滴加时间控制在0.5小时，滴加完成后继续反应4小时。苯胺单体与过硫酸 铵的摩尔比为1:1。聚合的全过程始终在0 5'C的冰水浴、搅拌和超声的条件下进行， 然后经无水乙醇和蒸馏水洗涤、过滤和6(TC真空干燥后得到聚苯胺。将lg真空干燥后的聚苯胺加入到200ml的l，2-二氯乙烷中，在80'C下超声分散1 小时。将氯磺酸溶解于20ml 1，2-二氯乙垸中并滴入以上悬浮液，滴加时间控制在l小 时，温度控制在75"C并快速搅拌该反应溶液。其中聚苯胺接枝多壁碳纳米管复合物中的 苯胺结构单元数与氯磺酸的摩尔比为l:2。滴加完成后继续反应4小时并附以快速搅拌。 将过滤分离出的氯磺化聚苯胺放入含有10%水的异丙醇中，在6(TC下搅拌超声4小时， 以促进水解反应。最后经异丙醇洗涤、过滤和真空干燥后得到磺化聚苯胺。将上述方法所得磺化聚苯胺压成直径为12.7mm的试片，采用四电极电导率仪，测 得该材料的电导率为2.87Xl(T4S/cm;取500 mg磺化聚苯胺溶解分散在10 ml水中，静 置24小时后，取上层饱和溶液测量该材料在水中的溶解度为39.17mg/ml。实施例1将500mg真空干燥后的表面带有羧基的多壁碳纳米管超声分散于200ml的N， N-二甲基乙酰胺中，加入10g二氯亚砜，在8(TC下加热回流24小时。蒸馏除去残留的二 氯亚砜后，加本文档来自技高网...

【技术保护点】
磺化聚苯胺接枝多壁碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于具体制备方法包括以下步骤：　一、将真空干燥后表面带有羧基的多壁碳纳米管超声分散于Ｎ，Ｎ－二甲基乙酰胺中，加入二氯亚砜，在７５－８０℃下加热回流２４小时；蒸馏除去残留的二氯亚砜后，加入对苯二胺，在氮气保护下于１００～１２０℃反应７２小时；然后经洗涤、过滤和真空干燥后得到表面接有苯胺基团的多壁碳纳米管；　二、将表面接有苯胺基团的多壁碳纳米管加入到ＨＣｌ溶液中，超声分散０．５～１小时；取苯胺单体加入到多壁碳纳米管的悬浮液中，超声分散０．５～１小时；将溶解于ＨＣｌ溶液中的过硫酸铵滴加到上述含有多壁碳纳米管和苯胺单体的反应体系中，滴加时间控制在０．５～１小时，滴加完成后继续反应４～６小时；聚合的全过程始终在０～５℃的冰水浴、搅拌和超声的条件下进行；然后经洗涤、过滤和真空干燥后得到聚苯胺接枝多壁碳纳米管复合物；　三、将干燥的聚苯胺接枝多壁碳纳米管复合物加入到１，２－二氯乙烷中，在６０～８０℃下超声分散０．５～１小时；将溶解于１，２－二氯乙烷中的氯磺酸滴入悬浮液，滴加时间控制在０．５～１小时，温度控制在７０～８０℃，并快速搅拌该反应溶液；滴加完成后继续反应３～５小时并附以快速搅拌；将过滤分离出的氯磺化聚苯胺接枝多壁碳纳米管复合物放入含水的异丙醇中，在６０℃下搅拌超声３～５小时，以促进水解反应；最后经异丙醇洗涤、过滤和真空干燥后得到磺化聚苯胺接枝多壁碳纳米管复合材料。...

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：姚琲，许军，刘平，王秀奎，
申请(专利权)人：天津大学，
类型：发明
国别省市：12[中国|天津]