一种水相合成聚酰亚胺的方法技术

本发明专利技术公开了一种水相合成聚酰亚胺的方法，属于聚酰亚胺类聚合物的合成技术领域。该方法包括一个将二酐、封端剂、催化剂和水进行机械搅拌的步骤，包括一个将二酐与二胺机械搅拌混合的步骤；包括一个以１～５℃／ｍｉｎ的升温速度分别升温至１３５～１８０℃、１８０～２５０℃的步骤；包括一个将所得产物进行分离、酸洗、干燥的步骤，即得热塑性聚酰亚胺。若在上述步骤中，去除封端剂或同时去除封端剂和催化剂，亦或调节二胺的比例，其它工艺相同，也可以得到热固性的聚酰亚胺。本发明专利技术工艺简单，易于产业化、成本低、无污染、产品性能的可调范围宽、可控性好。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及化工领域中的聚酰亚胺聚合物，尤其是一种聚酰亚胺的水 相合成方法。
技术介绍
聚酰亚胺作为一种尖端结构材料或功能性材料，以其耐高温、耐摩擦、 耐腐蚀、抗辐射、抗氧化、密度低、机械强度高、电绝缘性能好等优异特 性以及合成、加工途径的多样性等特点，使其在航天、航空、微电子、机 电、仪表、化工等领域有着广泛的应用。聚酰亚胺，均是通过二胺和二酐 进行有机聚合反应形成的主链上含有酰亚胺环的一类高分子化合物，其单 体分子结构及其分子量分布的不同，将赋予其不同的热力学、光学和机械 力学性能。由于任何二胺或二酐类化合物均为疏水的有机物，目前几乎所 有的工业或科研院所在合成聚酰亚胺时都采用有机溶剂作为反应介质，如 甲苯、二甲苯、丙酮、乙醇、石油醚等，为此不仅造成原料的成本高、反 应周期长、污染大、危险性大，而且有机溶剂与聚酰亚胺的分离和回收衍 生很多的工艺过程，既耗时又耗能。对此，澳大利亚的JOHN CHIEF ARI 等首次提出水相合成聚酰亚胺的技术，但因其工艺采用一步合成法，所制 聚酰亚胺的物化性质可控性及稳定性差。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供，所述的这种水 相合成聚酰亚胺的方法要解决现有技术中以有机溶剂作分散介质以及以水 作溶剂一步法合成聚酰亚胺物化性能的可控性及稳定性差的技术问题。本专利技术提供了一种水相合成热塑性聚酰亚胺的方法，其特征在于包括 以下过程1) 分别称取二酐、封端剂、催化剂、水，其中，二酐和封端剂的摩尔比为50:1 5:1、 二酐和催化剂质量比为2000:1 20:1、 二酐与水 的质量比为1:5 1:30，将二酐、封端剂、催化剂、水加入反应釜中， 同时通入氮气至0.5 1.5MPa，在30 100。C的条件下以50 400r/min的速率进行恒温机械搅拌0. 5 3h;2) 在30 10(TC、以l)中所加二酐的量为基准，按二酐与二胺摩尔比 为0.8: 1 L05:l的比例加入二胺，同时通入氮气至0.5 1.5MPa， 继续在该温度下以50 400r/min的速率机械搅拌、恒温0. 5 2h;3) 步骤2)结束后，以l 5°C/min的升温速度升温至135 180°C，并 以相同的速度继续搅拌、恒温0.5 2h;4) 步骤3)结束后，以l 5。C/min的升温速度升温至180 25(TC，并 以相同的速度继续搅拌、恒温0.5 2h;5) 步骤4)结束后，降温，对所得聚酰亚胺/水混合物进行分离、酸洗、 干燥，即得热塑性聚酰亚胺产品。本专利技术提供了一种水相合成热固性聚酰亚胺的方法，其特征在于包括 以下过程1) 以水作溶剂，将二酐、或者二酐和封端剂、或者二酐和催化剂加入 水中，同时通入氮气至0. 5 1. 5MPa，并在30 10(TC下以50 400r/min 的速率恒温搅拌0. 5 3h;其中，二酐和封端剂的摩尔比为5(hl 5:l， 二酐和催化剂质量比为2000:1 20:1， 二酐与水的质量比为1:5 1:30;2) 在30 100。C、以l)中所加二酐的量为基准，按二酐与二胺摩尔比 为0.8: 1 1.05:1的比例加入二胺，同时通入氮气至0.5 1.5MPa，继 续在该温度下以50 400r/min的速率机械搅拌、恒温0. 5 2h;3)步骤2)结束后，以l 5°C/min的升温速度升温至135 180°C，并 在50 400r/min的搅拌速度下，恒温0. 5 2h;4) 步骤3)结束后，以l 5°C/min的升温速度升温至180 250°C，并 在50 400r/min的搅拌速度下，恒温O. 5 2h;5) 步骤4)结束后，自然降温，对所得产物进行过滤、酸洗、干燥，即得 热固性的聚酰亚胺产品。上述合成工艺的特征是以水作溶剂或分散介质，采用两步法，在30 25(TC温度范围内合成聚酰亚胺。上述所用二酐、二胺和封端剂的粒径为5 200um;当所加的二酐为两种物质，摩尔比为10: 1 1: 5; 当所加的二胺为两种物质，摩尔比为20: 1 1: 10;上述二酐选自3， 3'， 4， 4'-联苯四甲酸二酐，或者均苯四甲酸二酐， 或者3， 3'， 4， 4'-四羧基二苯酮二酐，或者4， 4'-氧双邻苯二甲酸酐 中的任意一种或两种的组合；或者上述二酐选自以3， 3'， 4， 4'-联苯四甲酸二酐，或者均苯四甲 酸二酐，或者3， 3'， 4， 4'-四羧基二苯酮二酐，或者4， 4'-氧双邻苯 二甲酸酐为分子结构单元的二酐类物质中的任意一种或两种的组合。上述的封端剂选自乙酸酐、或者顺丁烯二酸酐、或者邻苯二甲酸酐中 的任意一种；或者上述的封端剂选自乙酸酐、或者顺丁烯二酸酐、或者邻苯二甲酸 酑的酸酐类衍生物中的任意一种。上述的催化剂选自Pd、或者Pt、或者Ru、或者Fe、或者Cu、或者Co、 或者Ni中的任意一种；或者上述的催化剂选自以Pd、或者Pt、或者Ru、或者Fe、或者Cu、 或者Co、或者Ni为阳离子的无机或有机盐类物质中的任意一种。上述的二胺选自3， 4-二氨基二苯醚、或者4， 4-二氨基二苯醚、或者二 氨基二苯甲垸、或者间苯二胺、或者对苯二胺的任意一种或两种的组合。或者上述的二胺选自以3， 4-二氨基二苯醚、或者4， 4-二氨基二苯醚、或者二氨基二苯甲垸、或者间苯二胺、或者对苯二胺为分子结构单元的二 胺类物质的任意一种或两种的组合。本专利技术的工作原理以水作分散介质，采用悬浮聚合法，在催化剂和 封端剂的作用下，让二酐和二胺进行亚胺化聚合反应生成聚酰亚胺。通过 制备工艺调控分子量的分布，进而获得不同性能的热塑性或热固性聚酰亚 胺。本专利技术的优点在于①工艺简单，易于产业化，②成本低，③无污染， ④产品性能的可调范围宽，可控性好。本专利技术是以水作溶剂，采用两步法在较低的温度下(25(TC以内)合成 聚酰亚胺的新技术。该技术不仅成本低、工艺简单、环境友好，而且通过 调控工艺参数使得不同性能聚酰亚胺产品的物化性质可控，更为重要的是， 该技术非常容易实现大规模工业化生产。 具体实施例方式实施例l在30。C，将100g 3， 3'， 4， 4'-联苯四甲酸二酐、4g Fe(N03)3催化 剂、6g顺丁烯二酸酐和1000ml水置于5L的反应釜中，通入氮气至0. 5MPa。 在200r/min的搅拌速度下，以2°C/min的升温速度升温至8(TC并恒温 1.5h。降温至室温卸压并加入50g4， 4-二氨基二苯醚和10g 二氨基二苯甲 垸，通入氮气至0. 5MPa，继而保持搅拌速度不变、以2TVmin的升温速度 分别升温至150°C、 20(TC并各恒温2h。将所得聚酰亚胺/水的混合物进行 抽真空分离、甲酸酸洗三次、再10(TC干燥2h，得到108g 土灰色的块体热 塑性聚酰亚胺产品，其玻璃化转变温度、熔融温度分别为22(TC和38(TC， 透光率为5%。 实施例2在6(TC，将100g3， 3'， 4， 4'-联苯四甲酸二酐、5g邻苯二甲酸酐、 4g Fe(N03)3催化剂和2000ml水中置于5L的反应釜中，通入氮气至1. 5MPa，以2°C/min的升温速度升温至100°C ，并以200r/min的搅拌速度恒温2h。 然后卸压，加入10g3,4-二氨基二苯醚和50g二氨基二苯甲烷，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种水相合成热塑性聚酰亚胺的方法，其特征在于包括以下步骤：　１）分别称取二酐、封端剂、催化剂、水，其中，二酐和封端剂的摩尔比为５０∶１～５∶１、二酐和催化剂质量比为２０００∶１～２０∶１、二酐与水的质量比为１∶５～１∶３０，将二酐、封 端剂、催化剂、水加入反应釜中，同时通入氮气至０．５～１．５ＭＰａ，在３０～１００℃的条件下进行恒温机械搅拌０．５～３ｈ；　２）在３０～１００℃、以１）中所加二酐的量为基准，按二酐与二胺摩尔比为０．８∶１～１．０５∶１的比例加入二胺，同 时通入氮气至０．５～１．５ＭＰａ，继续在该温度下机械搅拌、恒温０．５～２ｈ；　３）步骤２）结束后，以１～５℃／ｍｉｎ的升温速度升温至１３５～１８０℃，并以相同的速度继续搅拌、恒温０．５～２ｈ；　４）步骤３）结束后，以１～５℃／ｍ ｉｎ的升温速度升温至１８０～２５０℃，并以相同的速度继续搅拌、恒温０．５～２ｈ；　５）步骤４）结束后，降温，对所得聚酰亚胺／水混合物进行分离、酸洗、干燥，即得热塑性聚酰亚胺产品。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：李映辉，
申请(专利权)人：上海三普化工有限公司，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]