一种半晶型聚芳醚醚腈的工业化生产方法技术

本发明专利技术涉及一种半晶型聚芳醚醚腈的工业化生产方法，属于高分子材料领域。本发明专利技术以２，６－二氯苯甲腈和对苯二酚为原料，以无水碳酸钾作催化剂，在溶剂、脱水剂存在下，在常压下反应得到链段规整的小分子量聚芳醚醚腈均聚物，然后通过加压反应提高聚合物分子量，从而得到高分子量的半晶型聚芳醚醚腈聚合物。本发明专利技术半晶型聚芳醚醚腈聚合物由于其结晶度和分子量的增加，其力学性能和耐热性得到明显提高。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及，属于高分子材料领域。
技术介绍
聚芳醚醚腈(Polyarylene ether ether nitriles， PEEN)是一类具有特殊分子结构的 聚合物，由于强极性氰基(一CN)的引入，增强了分子链间的偶极一偶极作用，可以获得较 高的耐热性能和机械强度、绝缘性能等；同时由于氰基作为侧基出现，对聚合物的成型加工 性能影响较小，特别是具有在高温下连续使用和温度变化的环境中仍能保持性能稳定，同时 阻燃等级能达到VO级等突出特点。在军事上用于电子武器、电子炮、弹道导弹、粒子加速器 的制造；在机械制造中，汽车零件、激光系统中有着广泛的应用；在航空航天方面，卫星制 造和空间技术开发中也是不可缺少的材料。二十世纪七十年代开始，美国、日本等国的研究者都进行过对聚芳醚聚合物的合成改进 ，但是只有例如美国杜邦公司，英国ICI等少数几个公司能生产聚芳醚聚合物，如PEEK，因此 价格非常昂贵。本专利技术的专利技术人研究了一种聚芳醚醚腈的工业化生产方法(见中国专利 200610038381.8)，但是该方法生产过程始终保持在高压下，同时采用了两种二元酚。这种 方法得到的是无规共聚结构聚芳醚腈，很难结晶，属于无定形结构，由于原料组分多导致可 能的副反应多，生成的聚合物分子量分布宽。该无定形聚合物存在模量、强度以及耐热性较 低的缺点，其拉伸强度只能达到90MPa左右，模量在1500-2000MPa。因此本领域需要一种工 业化生产半晶型聚芳醚醚腈的方法。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题在于提供一种简单易行的工业化生产半晶型聚芳醚醚腈的方法。本专利技术的技术方案它是以2， 6-二氯苯甲腈和对苯二酚为原料，以无水碳酸钾作催化剂，在溶剂、脱水剂 存在下，在常压下100 16(TC反应得到链段规整的小分子量聚芳醚醚腈均聚物，然后通过加 压至2-5Mpa， 180 30(TC反应提高聚合物分子量，从而得到高分子量的半晶型聚芳醚醚腈聚 合物。进一步地，它是是由以下步骤完成a、按照下列重量配比称取原料2， 6-二氯苯甲腈对苯二酚无水碳酸钾脱水剂= 110 150 : 70 96 : 102 148 : 16 30;优选的是2， 6-二氯苯甲腈对苯二酚无水碳酸钾脱水剂=137. 6 : 88 : 132 : 20b、上述原料与溶剂一起投入高压反应釜，常压条件下搅拌均匀后，将反应釜升温至 100 160°C，保温回流2 6小时； 反应方程式c、将反应釜内温度升至180 30(TC，压力升至2-5Mpa，保温反应2 6小时，将产物放 到甲醇沉淀釜内，得到的沉淀物经甲醇洗涤、干燥、造粒即得半晶型聚芳醚醚腈。n=1000-1500其中，本专利技术所述溶剂可以是NMP;所述脱水剂可以是甲苯。进一步地，可将b步骤的反应生成的副产物水从分水器排放至废水储罐，有利于集中处理 实现环保排放，将反应釜上层的脱水剂(甲苯)从分水器分出送到精馏回收塔，有利于回收 利用和降低成本。并方便地将反应生成的液体和脱水剂分离。本专利技术以2， 6-二氯苯甲腈为原料，以无水碳酸钾作催化剂、NMP等作溶剂、甲苯等作脱 水剂，利用对苯二酚制备结构规整的半晶性聚芳醚醚腈具有加速反应的特点，在反应前期在 常压下得到链段规整的小分子量聚芳醚醚腈均聚物，然后通过加压反应提高聚合物分子量，从而得到高分子量的半晶型聚芳醚醚腈聚合物。本专利技术开发的聚芳醚醚腈聚合物由于其结晶 度和分子量的增加，其力学性能和耐热性得到明显提高。同时，本专利技术生产条件易于实现， 生产过程易于控制，采用本方法制得的半晶型聚芳醚醚腈，成本低，力学性能和耐热性能等 综合性能好。本专利技术的优越性在于(1) 采用了在常压条件下一步加料，生产条件易于实现，生产过程易于控制，适用于 工业化生产。(2) 采用一种二元酚作为原料，减少了多种二元酚合成的竞争副反应，在反应前期在 常压下溶液得到链段规整的小分子量聚芳醚醚腈均聚物，然后通过加压反应提高聚合物分子 量，从而得到高分子量的半晶型聚芳醚醚腈聚合物，降低了半晶型聚芳醚醚腈聚合物的分子 量分布，提高了聚合物的力学性能和耐热性能。(3) 在合成中采用直接亲核取代反应和甲苯脱水剂的双重作用获得高分子量的半晶型 聚芳醚醚腈，有效地克服了聚合过程中的副反应和副产物的发生，保证了半晶型聚芳醚醚腈 的纯度与性能均一稳定性。(4) 以CN基为侧链、全芳结构为主链的半晶型聚芳醚醚腈的分子结构设计是本项目的 基本特点，既保证了产品的耐热性和高强度、高模量等物理性能，又保证了其潜在的可反应 性功能特性。(5) 获得的半晶型聚芳醚醚腈是一类自阻燃达到VO级的特种高分子材料，为机械、汽 车、电子、航空航天产品的环保化提供了新的功能材料。具体实施例方式实施例l本专利技术半晶型聚芳醚醚腈的制备(一) 备料 2，6-二氯苯甲腈 412. 8公斤 对苯二酚 264公斤 无水碳酸钾(催化剂)396公斤 溶剂NMP 748公斤 甲苯 60公斤(二) 准备反应釜在密封的反应釜顶部通过阀门连接分水器，在反应釜的上方通过阀门连接蒸汽排出管。(三)生产过程1、 将上述各原料按照顺序投入反应釜，搅拌均匀。2、 在常压条件下将反应釜升温至16(TC，保温2小时，进行脱水回流反应，生成的水从 分水器直接排放至废水储罐，甲苯从分水器分出送到精馏回收塔。再将反应釜内温度升至 220°C，压力升至2MPa，保温4小时。3、 出料将反应釜内的反应物放出到甲醇沉淀釜内。4、 过滤，沉淀物经甲醇洗涤二至三次后，在温度为22(TC的烘干机内干燥，然后造粒， 制得纯度为99. 0%的半晶型聚芳醚醚腈。产品性能检测CN CN nn=1000-1500差示扫描量热仪(DSC)表征玻璃化转变温度Tg为16(TC，熔点312.5'C。 力学性能拉伸强度119Mpa、弯曲强度149 Mpa;加入40%玻纤后拉伸强度185. 94 Mpa、 弯曲强度263. 45 Mpa;缺口冲击强度8. 9KJ/m2。 模量大于3000MPa。耐热性能热变形温度超过24(TC ，工作温度为50-28(TC。耐老化性能空气环境中20(TC热老化72小时，其力学性能由于结晶度的增加反而提高8%。耐化学性能除浓硫酸外，目前尚未发现可在20(TC以下溶解半晶型聚芳醚醚腈的溶剂 ，对无机酸、碱和盐耐腐蚀性强。实施例2本专利技术半晶型聚芳醚醚腈的制备(一)备料 2，6-二氯苯甲腈 329. 6公斤对苯二酚 211公斤 无水碳酸钾(催化剂)316. 8公斤 溶剂NMP 565公斤 甲苯 50公斤(二) 准备反应釜在密封的反应釜顶部通过阀门连接分水器，在反应釜的上方通过阀门连接蒸汽排出管。(三) 生产过程1、 将上述各原料按照顺序投入反应釜，搅拌均匀。2、 在常压条件下将反应釜升温至15(TC，保温3小时，进行脱水回流反应，生成的水从 分水器直接排放至废水储罐，甲苯从分水器分出送到精馏回收塔。再将反应釜内温度升至 200°C，压力升至2MPa，保温2小时。3、 出料将反应釜内的反应物放出到甲醇沉淀釜内。4、 过滤，沉淀物经甲醇洗涤二至三次后，在温度为22(TC的烘干机内干燥，然后造粒， 制得纯度为99. 0%的半晶型聚芳醚醚腈。产品性能检测差示扫描量热仪(DSC)表征玻璃化转变温度Tg为1本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种半晶型聚芳醚醚腈的工业化生产方法，其特征在于：它是以２，６－二氯苯甲腈和对苯二酚为原料，以无水碳酸钾作催化剂，在溶剂、脱水剂存在下，在常压下１００～１６０℃反应得到链段规整的小分子量聚芳醚醚腈均聚物，然后通过加压至２－５Ｍｐａ，１８０～３００℃反应得到高分子量的半晶型聚芳醚醚腈聚合物。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：余兴江，刘孝波，任伟，李岳山，钟家春，左芳，
申请(专利权)人：四川飞亚新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：51[中国|四川]