本发明专利技术公开了一类新型不对称脒基铝化合物及其制备方法和在催化内酯聚合中的应用。其制备方法包括如下步骤：将中性不对称脒基配体直接与烷基铝反应，然后经过滤、浓缩、重结晶步骤从反应产物中获得目标化合物。本发明专利技术的不对称脒基铝化合物是一种高效的内酯开环聚合催化剂，可用于丙交酯、ε－己内酯等的聚合反应。本发明专利技术的不对称脒基铝化合物的优点十分明显：原料易得，合成路线简单，产品收率高，性质比较稳定，同时具有较高的催化活性，能获得高分子量的聚丙交酯、聚己内酯，能够满足工业部门的需要。其结构式如上所示。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一类新型不对称脒基铝金属化合物，以及这类化合物在内酯聚合中的应用。
技术介绍
聚内酯是一类含有重复内酯单体单元结构的脂肪族内酯聚合物，具有可降解性和生物相 容性以及良好的机械加工性能，因而成为聚烯烃材料的优良替代品，在人们的生产、生活中 应用非常广泛。目前应用于内酯聚合研究的单体包括丙交酯、己内酯、乙二醇酸酯及丁内酯； 在上述单体当中，丙交酯可以通过乳酸二聚获得，因此原料来源广泛、价格低廉。丙交酯具有独特的结构，它包括内消旋丙交酯(m^o-lactide)、外消旋丙交酯(rac-lactide)以及对映 异构纯的D-或L-丙交酯；经过催化聚合或与其它单体共聚后可以得到多种优异性能的聚合物， 有广阔的应用前景，弓l起了各国科学家的极大的研究兴趣。早期的聚丙交酯一般是通过在熔融状态下用烷氧基铝或辛酸亚锡催化外消旋丙交酯获 得，这种聚合物结构规整度差，分子量分布较宽，是无规聚合物。与其它类型的等规、间规 或杂规聚合物或嵌段聚合物相比，这类聚合物的明显特征是结晶性较差、熔点较低、机械强 度和可加工性较差；因此，外消旋丙交酯无规聚合物的应用范围受到极大限制。等规或等规 嵌段聚合物虽然可以通过向聚合体系中加入单一手性的单体，或者依次分批加入不同手性的 单体获得。这种方法的缺点在于操作过程比较复杂，不适合于大规模化生产；而且单一手 性的D-构型丙交酯不能由传统的方法得到，必须通过拆分外消旋丙交酯获得，因此这种方法 的成本较高。人们一直希望能够专利技术一种较简便的方法——即由外消旋丙交酯直接聚合获得 高规整度的聚丙交酯。因此，研究新型、高效催化剂成为各国科学家面临的共同问题。从上世纪70年代开始，人类就在为实现这一目标而奋斗不止。令人欣慰的是，最近几年 来，在这一领域己经取得了重大进展。1996年Spassky小组研究发现，对映异构纯的手性络 合物(i )-(SalBinap)-A10CH3在外消旋丙交酯聚合的动力学研究过程中表现出很高的选择性 (Macromo/. C/ze附,i^， 1996， "7, 2627-2637) 。 70 。C时，该催化剂聚合D-丙交酯(尺i -构 型)的概率是L-丙交酯(S,S-构型)概率的20倍；聚合物的分子量分布很窄，而且最终得到 聚合物的分子量取决于单体/催化剂的比率，这表明该聚合过程是活性聚合。当转化率低于 50%时，聚合物的微观结构以等规聚D-丙交酯(尺i -构型)为主；在转化率大于60%后，只 有L-丙交酯剩余。由于这种催化剂在动力学上更倾向于聚合D-构型丙交酯，反应最终缓慢达 到100%转化率。生成的聚丙交酯具有梯度等规的微观结构，即在聚合物链中，组成结构由全 部是D-丙交酯单元逐渐变成全部是L-丙交酯单元。这种材料表现出高熔点7"m=187 °C，这是生成等规R-单元嵌段和等规S-单元嵌段立体复合物的有力证据；与之相比，由单一手性丙交酯聚合而得的等规聚合物熔点在170 'C左右。2002年Coates小组用单中心的P-二亚胺锌烷 氧基络合物通过链端控制机理合成了高杂规度聚丙交酯( / ^附.Soc., 2002,"《 1317-1326);此前Kasperczyk小组用叔丁氧基锂簇合物作催化剂也可获得具有较多杂规链节 含量的无规聚丙交酯(Macromo/ecw/" 1995,25， 3937-3939)。Hillmyer和Tolman小组率先将脒基配体的金属络合物应用于内酯聚合领域。2002年，他 们报道合成了双对称脒基配体铁(m)络合物，L2FeOR(L=MW- 二 (三甲基硅基)苯代脒基， R=乙基，节基)(■/C/ze附.Soc., 2002，"《4385-4393)。室温下，L2FeOR可以高转化 率催化己内酯聚合；然而，仅得到分子量分布较宽的聚合物。在7(TC甲苯溶剂中，L2FeOCHPh2 能够催化mc-丙交酯聚合得到无规聚合物。他们发现在较低转化率时，聚合物的分子量分布 较窄，随着转化率提高，分子量分布也升高。之后，他们又合成了具有同样配体结构的脒基 锡(II)络合物LSn(OCPh3);在80 'C甲苯中催化rac-丙交酯聚合得到略显杂规选择性的聚合物 (M釘歸。/腦/" 2002， 35, 644-650)。人们在外消旋丙交酯聚合领域己经取得了较大突破，通过有效的金属络合物催化剂结构 设计实现了不同立构结构的聚丙交酯的合成；在催化剂方面，己经发现几种对丙交酯聚合表 现出一定的活性和立体选择性的催化剂，例如，联苯二酚类配体、p-二亚胺类配体、salen配 体等分别与Ca， Mg， Zn， Al等金属形成的化合物。然而，在等规立体选择性聚合方面，取得 较好催化效果的催化剂目前也仅局限于salen-Al类的络合物；大量研究工作有待于进一步开 展。
技术实现思路
本专利技术目的之一在于公开一类含不对称脒基配体的金属铝化合物，以克服现有技术存在的缺陷。本专利技术目的之二在于公开含不对称脒基铝化合物的制备方法。 本专利技术目的之三在于公开含不对称脒基铝化合物作为催化剂在内酯聚合中的应用。本专利技术的技术构思研究表明，在引发剂存在下，具有对称结构的脒基铁络合物和脒基铱络合物均能实现对 外消旋丙交酯的聚合，但由于铁和铱的原子半径较大，均形成二配体单金属中心络合物，催 化剂分子的空间结构比较复杂，难以实现对外消旋丙交酯的可控聚合，因此催化外消旋丙交 酯聚合得到无规聚合物。研究表明，单中心、有确定构型的催化剂可以有效地控制单体插入方式，易于获得规整度较高的聚合物。我们设计一类具有p^^c-N;r单阴离子结构的新型不对称脒基配体金属铝化合物，在金属周围形成不对称化学环境，促使单体从空间位阻较小的方 向进攻金属中心，进而可能选择某一特定构型的单体优先参加反应。此外，通过对取代基的 调整可以改变金属中心的电负性及化合物的稳定性，进而影响聚合过程的速率和可控性，得 到分子量分布较窄、分子量和规整度较高的聚合物。本专利技术提供的含不对称脒基类配体的金属铝化合物，其结构具有以下通式式(I)中R^RS分别代表氢，C广Cu)直链、支链或环状结构的烷基、烷氧基、含氟烷 基，CVd8的芳基，卤素；RS为C广Cu)直链、支链或环状结构的烷基、含氟垸基，被C广do直链、支链或环状结构的烷基、烷氧基、含氟烷基、卤素单取代、多取代或不被取代的苯基； W代表d C4直链或支链结构的垸基；基团A为C广Cm直链、支链或环状结构的烷基，被 C, Cu)直链、支链或环状结构的烷基、垸氧基、含氟烷基、卤素单取代、多取代的苯基。其 中当基团A为取代苯基时，其上各对应位置取代基与R^R5至少有一处不同时为同一取代基， 即R!^R10或r2-R9或R3#R8或R4#R7或RVr6至少有一个条件成立。R' RS优选为氢，C, C6的直链、支链或环状结构的烷基、烷氧基、含氟烷基，C6~C12 的芳基，卤素；W优选为d C6直链、支链或环状结构的烷基、含氟烷基，被C广C6直链、 支链或环状结构的'烷基、烷氧基、含氟烷基、卤素单取代、多取代或未被取代的苯基；基团 A优选为C广C6直链、支链或环状结构的垸基，被d C6直链、支链或环状结构的烷基、垸 氧基、含氟烷基、卤素单取代、多取代的苯基。典型的不对称脒基铝络合物如下所示-本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种新型不对称脒基铝化合物，其特征在于，具有以下通式： （Ⅰ） ＊＊＊ 式（Ⅰ）中：Ｒ↑［１］～Ｒ↑［５］分别代表氢，Ｃ↓［１］～Ｃ↓［１０］直链、支链或环状结构的烷基、烷氧基、含氟烷基，Ｃ↓［６］～Ｃ↓［１８］的芳基，卤素； Ｒ↑［６］为Ｃ↓［１］～Ｃ↓［１０］直链、支链或环状结构的烷基、含氟烷基，被Ｃ↓［１］～Ｃ↓［１０］直链、支链或环状结构的烷基、烷氧基、含氟烷基、卤素单取代、多取代或未被取代的苯基；Ｒ↑［７］代表Ｃ↓［１］～Ｃ↓［４］直链或支链结构的烷基；基团Ａ为Ｃ↓［１］～Ｃ↓［１０］直链、支链或环状结构的烷基，被Ｃ↓［１］～Ｃ↓［１０］直链、支链或环状结构的烷基、烷氧基、含氟烷基、卤素单取代、多取代的苯基。其中当基团Ａ为取代苯基时，其上各对应位置取代基与Ｒ↑［１］～Ｒ↑［５］至少有一处不同时为同一取代基。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：马海燕，钱峰，刘克印，
申请(专利权)人：华东理工大学，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。