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热塑性聚醚醚酮型聚酰亚胺及其制备方法技术

技术编号:1580864 阅读:218 留言:0更新日期:2012-04-11 18:40
本发明专利技术属于高分子材料领域,具体涉及几种具有较低的玻璃化转变温度并且具有良好的机械性能、热稳定性、高的紫外光透过率的聚酰亚胺及该其制备方法。其是将二胺1,3-双(3-氨基苯氧基-4’-苯甲酰基)苯、二酐(s-BPDA、a-BPDA、i-BPDA、BTDA、PMDA、ODPA、BPADA或6FDA)加入到有机溶剂中(DMF、DMAc或NMP),氮气保护,冰水浴或室温反应2~24小时,或再加入封端剂苯胺或苯酐,从而得到聚酰胺酸溶液;然后将聚酰胺酸溶液倾倒在洁净的玻璃板上,刮匀后在烘箱中除去有机溶剂;然后再在真空烘箱中进行酰亚胺化,最终得到无封端、苯胺封端、苯酐封端或二酐封端的聚酰亚胺聚合物薄膜。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于高分子材料领域,具体涉及几种由二胺单体和二酐单体制备的具 有较低的玻璃化转变温度并且具有良好的机械性能、热稳定性、高的紫外光透过 率的聚酰亚胺及该其制备方法。
技术介绍
芳香类聚酰亚胺具有突出的机械性能、优异的热稳定性和化学稳定性能,越 来越受到人们的重视。然而由于分子链具有很好的刚性,分子链之间相互作用很 强的缘故,许多芳香族聚酰亚胺不溶解,不熔融,无法用简便的方法加工成型, 限制了其应用范围。聚酰亚胺树脂分为热固性和热塑性两类。热固性聚酰亚胺通常不溶不熔,加 工性能差, 一般都是在聚酰胺酸阶段制备成预成型体,然后进行固化,应用领域 受到很大限制。为适应航空航天和电子工业等领域对尖端材料的迫切需求,提高 聚酰亚胺的加工性能以及与其它材料的兼容性能,成为开发研究的重点。目前,解决聚酰亚胺加工困难的方法主要有开发热塑性聚酰亚胺、可溶聚 酰亚胺和PMR (原位聚合)型聚酰亚胺,三种方法各有特点和适用范围,其中 热塑性聚酰亚胺是最具商业化前景的方法。为了开发热稳定性更好的、可熔体加 工的聚酰亚胺,人们进行了大量的基础研究。目前,主要是从分子设计的角度出 发对聚酰亚胺重复单元的结构进行设计,通过聚酰亚胺分子链的柔顺性设计,改 变大分子之间的相互作用,从而改善材料的熔体流动性、热稳定性和结晶性。芳 香族二胺链长的增长、柔性基团在苯环间位链接的增多,以及二胺中氨基的间位 取代都有利于Pl分子链柔性的增加进而使其玻璃化温度降低。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供几种具有较低的玻璃化转变温度并且具有良好的机械 性能、热稳定性、高的紫外光透过率、低溶解性的聚醚醚酮型聚酰亚胺,及该类 聚酰亚胺的制备方法。本专利技术通过调节封端剂(苯胺、苯酐)的含量来调控制备不同分子量的热塑 性聚醚醚酮型聚酰亚胺。 一般热塑性聚酰亚胺都是使用结构中含有醚键和(或) 羰基或砜基的芳香族二胺,再用这些二胺和市售的二酐合成多种含有醚键和(或)羰基或砜基的聚酰亚胺。由于分子中存在柔性的醚键和羰基结构或多个间位苯环取代结构,因而使合成的聚酰亚胺的玻璃化温度降低,又由于单体结构的高对称 性因而其热稳定仍然很高,而且给电子的醚键和受电子的羰基可以形成电荷转移络合物,因而这种结构的聚酰亚胺的热稳定性很高。为此本专利技术从分子角度出发改变聚合物的单元结构,进而得到低玻璃化转变 温度的新型聚醚醚酮型热塑性聚酰亚胺。本专利技术釆用含有多个羰基、醚键及间位取代结构的二胺1,3 -双(3-氨基苯 氧基-4'-苯甲酰基)苯和多种类型的二酐(s-BPDA—3,3',4,4'-联苯四酸二酐,' a-BPDA-- 2,3,3',4-联苯四甲酸二酐;i-BPDA--2,2'3,3'-联苯四酸二酐; BTDA—3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐;PMDA—均苯四甲酸二酐;ODPA—4,4'-氧双邻 苯二甲酸酐;BPADA—4,4'-(4,4'-二酚氧基丙基)-二苯甲酸酐;6FDA—六氟异亚丙 基二酞酸二酐)及苯胺、苯酐为封端剂反应得到几种具有较低的玻璃化转变温度 (Tg)、良好的机械性能、高的紫外透过率的聚酰亚胺聚合物。本专利技术聚酰亚胺聚合物的分子式结构如下 A类,无封端的聚酰亚胺 <formula>formula see original document page 7</formula>B类,苯酐封端的聚酰亚胺 c类,苯胺封端的聚酰亚胺-n代表聚合度,取值范围为10~500的正整数。<formula>formula see original document page 8</formula>封端剂的结构式为-苯酐 苯胺以上原料均为市售。A类聚酰亚胺聚合物的制备将二胺1,3-双(3-氨基苯氧基-4'-苯甲酰基)苯加入到有机溶剂中,待二胺 完全溶解后,将二酐缓慢加入,确保粉末不结块,二胺、二酐的摩尔用量的比为 n: n,其中n为io到500的整数,反应体系总固含量为5~50%,氮气保护, 冰水浴或室温反应2~24小时得到聚酰胺酸溶液;然后将聚酰胺酸溶液倾倒在洁 净的玻璃板上,用30um~100um的刮刀刮匀,放置在已调好水平的普通烘箱中, 分别在50 10(TC下烘2 10小时,120"8CrC下烘2 5小时,除去有机溶剂; 再转至真空烘箱中在200 25(TC下烘1~3小时,280-350"C下烘1~3小时,进 行酰亚胺化,最终得到A类无封端的聚酰亚胺聚合物(薄膜)。合成反应式如下<formula>formula see original document page 8</formula>二胺的结构式为B类苯酐封端的聚酰亚胺聚合物的制备将二胺1,3-双(3-氨基苯氧基4'-苯甲酰基)苯加入到有机溶剂中,待二胺完全溶解后,缓慢加入二酐,确保不结块,氮气保护,冰水浴或室温下反应2~24 小时;然后将封端剂苯酐加入到上述反应体系中,二胺、二酐、苯酐的摩尔用量 的比为n: n-1: 2,其中n为10到500的整数,溶剂中总固含量为5~50%, 反应0.5 10小时,即得到聚酰胺酸溶液;然后将聚酰胺酸溶液倾倒在洁净的玻 璃板上,用30um 100um的刮刀刮匀,放置已调好水平的普通烘箱中,分别在 50 10(TC下烘2~10小时,120 18(TC下烘2~5小时,除去有机溶剂;再转至 真空烘箱中200 25(TC下烘1~3小时,280 35(TC下烘1~3小时,进行酰亚胺 化,最终得到B类苯酐封端的聚酰亚胺聚合物(薄膜)。 合成反应式如下室温反应加热D类热塑性聚酰亚胺模塑粉的制备将二胺1,3-双(3-氨基苯氧基-4'-苯甲酰基)苯加入到有机溶剂中,待二胺 完全溶解后,缓慢加入二酐,确保不结块,二胺、二酐的摩尔用量的比为n: n+1, 其中n为10至U 500的整数,溶剂中总固含量为5~50%,氮气保护,冰水浴或 室温下反应2~24小时,得到聚酰胺酸溶液;然后加入甲苯(或二甲苯),带水 回流2~10小时,将甲苯(或二甲苯)蒸尽,再继续回流2 10小时,得到聚酰 亚胺树脂;再将聚酰亚胺树脂沉入到乙醇(或甲醇)中,过滤后再用乙醇(或甲 醇)洗到滤液无色为止,粉末放进真空烘箱80 25trC干燥即得D类热塑性聚酰C类苯胺封端的聚酰亚胺聚合物的制备将二胺1,3-双(3-氨基苯氧基-4'-苯甲酰基)苯加入到有机溶剂中,待二胺 完全溶解后,缓慢加入二酐,确保不结块,氮气保护,冰水浴或室温下反应2~24 小时;然后将封端剂苯胺缓慢加入到上述反应体系中,二胺、二酐、苯胺摩尔用 量的比为n: n+1: 2,其中n为10到500的整数,溶剂中总固含量为5~50%, 反应0.5 10小时,即得到聚酰胺酸溶液;将得到的聚酰胺酸溶液倾倒在洁净的 玻璃板上,用30um 100um的刮刀刮匀,放置已调好水平的普通烘箱中,分别 在50 100。C下烘2 10小时,120 18(TC下烘2 5小时,除去溶剂;再转至真 空烘箱中200 25(TC下烘1 3小时,280-350'C下烘1~3小时,进行酰亚胺化, 最终得到C类苯胺封端的聚酰亚胺聚合物(薄膜)。合成反应式如下亚胺模塑粉。上述方法中所述的有机溶剂可为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、 本文档来自技高网...

【技术保护点】
无封端的热塑性聚醚醚酮型聚酰亚胺,其结构式为: ***, 其中,n为10~500的正整数, ***。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员:陈春海于晓慧赵晓刚党国栋
申请(专利权)人:吉林大学
类型:发明
国别省市:82[中国|长春]

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