本发明专利技术的目的是一种在通过在调聚体和／或共聚单体存在下在酸性催化剂上聚合四氢呋喃来连续制备聚四氢呋喃或四氢呋喃共聚物、聚四氢呋喃或四氢呋喃共聚物的单酯或二酯的过程中改变预定平均分子量Ｍ↓［ｎ］的方法，其中：ａ）改变调聚体与四氢呋喃的摩尔比或调聚体与四氢呋喃和共聚单体的摩尔比，ｂ）然后测量至少一个样品的平均分子量，ｃ）只要由此测量的平均分子量不同于通过该改变所要达到的分子量，则在酸性催化剂上至少部分解聚已形成的聚四氢呋喃或四氢呋喃共聚物、聚四氢呋喃或四氢呋喃共聚物的单酯或二酯，及ｄ）使由解聚回收的四氢呋喃至少部分返回到聚合方法中。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】在聚四氢呋喃或THF共聚物的连续制备中改变预定平均分子量Mn的方法
本专利技术提供一种在通过在调聚体和/或共聚单体存在下在酸性催化剂 上聚合四氢呋喃来连续制备聚四氢呋喃或四氢呋喃共聚物中改变预定平均 分子量Mn的方法，其中改变调聚体与四氢呋喃的摩尔比，然后在聚合过 程中测量至少 一个样品的平均分子量，将已形成的聚合物在酸性催化剂上 至少部分解聚并且将通过解聚回收的四氲呔喃至少部分再循环到聚合中。聚四氢呋喃(下文称为"PTHF"),也称为聚氧化丁烯二醇，是塑料和 合成纤维工业中通用的中间体且尤其用作制备聚氨酯、聚酯和聚酰胺弹性 体中的二醇组分。此外 一类似于一些它的衍生物—它也是很多应用中的重 要助剂，例如作为分散剂或用于废纸的脱墨。PTHF在工业上通过在其添加能够控制聚合物链的链长并由此调节平 均分子量Mn的试剂(链封端剂或"调聚体")存在下在合适的催化剂上聚合 四氢呋喃(下文称为"THF")制备。所述控制通过选择调聚体的类型和量 进行。合适调聚体的选择允许额外地在聚合物链的一端或两端引入官能团。例如，使用羧酸或羧酸肝作为调聚体允许制备PTHF的单-或二酯(下 文称为"PTHF酯")。PTHF本身仅通过随后水解或酯交换形成。因此该 制备称为两步PTHF方法。PTHF还可用水、1，4-丁二醇或低分子量PTHF 作为调聚体在酸性催化剂上通过THF聚合而一步制备。其他调聚体既作为链封端剂又掺入PTHF的增长聚合物链中。它们既 具有调聚体的功能又同时为共聚单体并可由此以相当的理由既称为调聚体又称为共聚单体。该类共聚单体的实例是具有两个羟基的调聚体如二元醇。 这些例如可以为乙二醇、丙二醇、丁二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、2-丁 炔-l，4-二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、1，6-己二醇或低分子量PTHF。此外，合适的共聚单体为环醚，优选三-，四-和五元环醚如1,2-环氧烷 (如环氧乙烷或环氧丙烷)、氧杂环丁烷、取代的氧杂环丁烷(如3,3，-二甲基 氧杂环丁烷)，及四氢呋喃衍生物如2-甲基四氢呋喃、3-甲基四氢呋喃、3,3-二甲基四氢呋喃或3，4-二甲基四氢呋喃。使用除了水、1，4-丁二醇和低分子量PTHF外的该类共聚单体或调聚 体导致四氢呋喃共聚物(下文称为THF共聚物)的制备，并且这样能够化学 改性PTHF。在工业恥漠上，主要连续进行上述两步法，其中使THF或THF和共 聚单体首先例如在通常多相-即基本上不溶的-催化剂存在下聚合成聚四 氢呋喃酯并随后水解成PTHF。通常在这种形式的THF聚合中，可获得高 于一步法中的THF转化率。根据应用，深加工工业需要具有不同摩尔质量的PTHF、 PTHF酯和 THF共聚物的酯。然而，为市场需要的每种摩尔质量都建立一套工业， 生产设备是不经济的。在连续生产时尤其如此。因此，不同摩尔质量的生 产通常在一套设备中进行，然而，为避免不期望的混合产物，当转换摩尔 质量时，必须以昂贵且不^^利的方式将该i殳备清空、冲洗并随后以改变的 配方重新开始。该方法既耗时又是资源密集的。此外，在使用固体聚^ 化剂的情况下，每次启动和停止都存在损害催化剂的风险。从该现有技术出发，本专利技术的目的是提供一种连续操作并且其中具有 不同平均摩尔质量Mn的聚四氢呋喃、四氢呋喃共聚物及其酯可以经济可 行的方式在一套生产设备中在不存在上述缺陷下连续制备的方法。已找到 一种在通过在调聚体和/或共聚单体存在下在酸性催化剂上聚 合四氢呋喃来连续制备聚四氢呋喃或四氢呋喃共聚物、聚四氢呋喃或四氢 呋喃共聚物的单-或二酯中(在一套生产设备中)改变平均分子量Mn的方法， 其包括a) 改变调聚体与四氢呋喃的摩尔比或调聚体与四氢呋喃和共聚单体的摩 尔比，b) 然后测量至少一个样品的平均分子量，c) 只要由此测量的平均分子量不同于通过该改变所要达到的平均分子量 Mn，则在酸性催化剂上至少部分解聚已形成的聚四氢呋喃或四氢呋喃 共聚物、聚四氬呔喃或四氢呋喃共聚物的单-或二酯，及d) 使由解聚回收的四氢呋喃至少部分再循环到聚合中。直到再次达到稳态，即直到稳定形成新预定分子量Mn\将得到的 PTHF、 THF共聚物及其酯解聚并再循环。该方法允许THF和共聚单体基 本上不损失地再循环到聚合中并由此维持低原料成本。该新颖方法允许在 这些聚合物的制备中进行特别经济可行的摩尔质量转换。该聚合本身已知并例如描述于DE-A 1 226560、 DE-A 19 755 415和 DE-A 29 16 653中。该聚合通常在0-100。C，优先20-70。C的温度下进行， 反应温度应理解为其对应于聚合混合物的特定温度。所用压力对于聚合结果通常不严格，这是通常使用大气压或聚合体系 的自生压力的原因。除了这例外的是THF与挥发性1，2-环氧烷有利地在压 力下进行的共聚。通常该压力为0.1-10巴，优选0.9-3巴。本专利技术方法能在一套生产设备中获得具有预定但可变的平均分子量并 在恒定的产品质量下具有较高的调聚体转化率的PTHF和THF共聚物及 其酯。调聚体和/或共聚单体的改良利用有助于原料的经济利用并导致更加 经济可行的方法。在本专利技术制备PTHF和THF共聚物的方法中，在第一步中，通过优选在乙酸酐以;^合适的话共聚单体的存在下在酸性，优选多相催化剂上聚合THF来制备PTHF或THF共聚物的单-和/或二酯。合适的催化剂例如为基于漂白土的催化剂，例如如DE-A 1 226 560中 所述。可将漂白土，尤其还有活性蒙脱石以成型体用于固定床或悬浮体中。此外，用于THF聚合的基于混合金属氧化物，尤其是元素周期表中第 3、 4、 13和14族元素的氧化物的催化剂是已知的。例如，JP-A 04-306 228 描述了在羧酸酐存在下在由式MxOy的金属氧化物组成的混合金属氧化物 上聚合THF,其中x和y为1-3的整数。提到的实例是Al203-Si02、 Si02-Ti02、 Si(VZr02和Ti02-Zr02。可将杂多酸，尤其H3PW12O40和 H3PMo12O40用作负载型催化剂，但优选用作未负载催化剂。US 5,208,385公开了基于无定形硅/铝混合氧化物的催化剂。基于 Sn02/Si02、 Ga203/Si02、 Fe203/Si02、 In203/Si02、 Ta20s/Si02和Hf02/Si02 的混合氧化物也是已知的。上述催化剂优选通过共沉淀/溶胶-凝胶法制备。 DE-A 44 33 606中>^开了负载型催化剂，其中例如将鴒氧化物或钼氧化物应用到Zr02、 Ti02、 Hf02、 Y203、 Fe203、 A1203、 Sn02、 Si02或ZnO 上。额外推荐其中载体具有〈5000ppm的碱金属浓度的Zr(VSi02催化剂。US 4,120,903中描述了用于在乙酸酐存在下聚合THF，尤其是包含a-氟磺酸的聚合物(例如Nafioi^)的基于酸性离子交换剂的催化剂。此外适合 于THF聚合的是包含金属和全氟烷基磺酸阴离子的催化剂。此外已知为聚合催化剂的还有其他任选活化的粘土矿物，例如7>开于 WO 94/05719、 WO 96/23833、 WO 98/51729、 WO 99/12992和DE國A 195 13本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种在通过在调聚体和／或共聚单体存在下在酸性催化剂上聚合四氢呋喃来连续制备聚四氢呋喃或四氢呋喃共聚物、聚四氢呋喃或四氢呋喃共聚物的单－或二酯中改变平均分子量Ｍ↓［ｎ］的方法，其包括： ａ）改变调聚体与四氢呋喃的摩尔比或调聚体与四氢呋喃 和共聚单体的摩尔比， ｂ）然后测量至少一个样品的平均分子量， ｃ）只要由此测量的平均分子量不同于通过该改变所要达到的平均分子量Ｍ↓［ｎ］，则在酸性催化剂上至少部分解聚已形成的聚四氢呋喃或四氢呋喃共聚物、聚四氢呋喃或四氢呋喃共聚物 的单－或二酯，及 ｄ）使由解聚回收的四氢呋喃至少部分再循环到聚合中。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：R平科斯，J施泰纳，S卡沙莫尔，T瓦布尼兹，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]
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