本发明专利技术提供了一种全氟环丁基芳基醚齐聚物和使用迭代Ｓｕｚｕｋｉ偶联反应制备的方法。首先制备了迭代Ｓｕｚｕｋｉ偶联反应的中间体３，芳基硼酸与中间体３进行Ｓｕｚｕｋｉ偶联反应在产物中引入一个全氟环丁基芳基醚单元；产物还原为硼酸，再次与中间体３进行Ｓｕｚｕｋｉ偶联反应，引入全氟环丁基芳基醚单元。重复Ｓｕｚｕｋｉ偶联反应和还原为硼酸的反应，制备含有精确全氟环丁基芳基醚单元数目的全氟环丁基芳基醚齐聚物。所得的齐聚物含有的活性反应端基能够进一步反应制备含有全氟环丁基芳基醚结构的功能性齐聚物或聚合物。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及全氟环丁基(perfluorocyclobutyl, PFCB)芳基醚齐聚物和使用迭代 Suzuki偶联反应的制备方法。
技术介绍
全氟环丁基芳基醚聚合物是由陶氏化学(Dow Chemical Co.)的研究人员于 1993年开发的一类新的含氟聚合物。这类含氟聚合物通常由三氟乙烯基 (trifluorovinyl， TFVE)芳基醚单体在150°C至250°C温度之间，发生热环 化聚合生成，无需任何引发剂或催化剂，同时无小分子化合物放出。作为一种新 型的氟聚合物，基于全氟环丁基芳基醚的聚合物不仅具有氟聚合物传统的优良性 能，如热/氧稳定性和耐化学腐蚀性等，并且具有良好的溶液加工性能。由于聚合过程的本质具有统计性，通常情况下所得的聚合物为多种分子量的 聚合物分子的混合物。作为本体使用时，多分散性的聚合物有其优点；但是作为 理论研究，科学家一直在追求具有精确分子量的聚合物，因为具有精确分子量的 聚合物可以作为其多分散性聚合物同系物的模型，进行聚合物性质的研究。同时，具有精确分子量的聚合物的详细表征通常比较容易。齐聚物具有精确的结构，能 够作为其多分散性聚合物同系物的模型，进行聚合物性质的研究。三氟乙烯基芳基醚单体的聚合具有逐步聚合的本质，因此得到的全氟环丁基 芳基醚聚合物通常分子量分布较宽；并且难以通过改变聚合条件来有效来降低分 子量分布，获得单分散的聚合物。全氟环丁基芳基醚齐聚物作为全氟环丁基芳基 醚聚合物的同系物的模型，对其进行表征和性质的研究，将有助于对全氟环丁基 芳基醚聚合物性质的进一步了解。随着有机合成技术的发展，现代有机合成方法学提供了一个强有力的手段通 过多步反应来得到所需的齐聚物，其中迭代反应(iterative reaction)被证明是一种 高效制备齐聚物的方法。迭代反应下所示，含有两个非活性官能团X和Y的单 体M转变为两个活性化合物， 一个是将端基X转化为活性官能团X'，另一个是将端基Y转化为活性官能团Y'。这两种活化的化合物反应生成二聚体XMMY， 同时放出一分子X'Y'。 二聚体中也含有单体中的非活性官能团，重复这一过程 便能够得到四聚体。每次重复这个过程，分子长度便能够增长一倍。 /->丽\ -xy1 /-"丽\ -xy: —XMY\XMMY、 /^^XMMMMY^^^ oligomer^- XMY'/ ^- XMM—其中oligomer代表齐聚物。全氟环丁基芳基醚齐聚物由多个全氟环丁基芳基醚单元连接形成，每个单元由苯环以共价键相连接。钯催化的有机硼酸衍生物和有机卤化物的偶联反应，即Suzuki偶联，是最可靠和方便的碳碳键形成的反应之一。本专利技术使用迭代反应的思想，设计一种含有全氟环丁基芳基醚单元的中间体，能够与芳基硼酸进行Suzuki偶联反应，引入一个全氟环丁基芳基醚单元；所得的产物又能够再次还原为芳基硼酸，再次与中间体进行Suzuki偶联反应，在产物中再次引入一个全氟环丁基芳基醚单元。产物重复与中间体进行Suzuki反应和还原为硼酸的反应，即迭代的Suzuki偶联反应，重复引入全氟环丁基芳基醚单元，从而制备含有精确全氟环丁基芳基醚单元数目的全氟环丁基芳基醚齐聚物。并且所得的齐聚物含有活性反应端基，能够作为全氟环丁基芳基醚聚合物合成砌块，进一步制备含有全氟环丁基芳基醚的齐聚物或聚合物。全氟环丁基芳基醚齐聚物和聚合物不仅具有高的热/氧稳定性、很好的耐化学腐蚀性、优秀的机械性能和出众的耐候性等优良性能，并且具有良好的溶液加工性，被应用于光学、航空涂料、有机发光二极管和电池电解质等新型材料中。
技术实现思路
本专利技术的目的在于利用迭代反应的思想，通过分子设计，制备一种含有全氟 环丁基芳基醚单元的迭代Suzuki偶联中间体；利用芳基硼酸能够与中间体进行 迭代Suzuki偶联反应，制备含有精确全氟环丁基芳基醚单元数目的全氟环丁基 芳基醚齐聚物。并且所得的齐聚物含有活性端基，能够进一步反应制备含有全氟 环丁基芳基醚结构的齐聚物或聚合物。本专利技术的目的在于提供一种使用迭代的Suzuki偶联反应制备全氟环丁基芳 基醚齐聚物的方法。本专利技术的目的还提供了一种含有全氟环丁基芳基醚单元的迭代Suzuki偶联中间体和一系列含有活性端基的全氟环丁基芳基醚齐聚物。本专利技术的另一目的是提供一种利用齐聚物含有的活性端基的反应来制备含 有全氟环丁基芳基醚齐聚物或聚合物的用途。本专利技术的方法可以从对溴苯酚出发，合成含有全氟环丁基芳基醚单元的对溴 二胺基硼垸3作为迭代Suzuki偶联反应的中间体；含有R1取代基的芳基硼酸4 与中间体3发生Suzuki偶联反应后脱除二胺基硼烷保护还原为硼酸；所得硼酸 再次与中间体3发生Suzuki偶联反应，然后脱除二胺基硼垸保护还原为硼酸。 重复这一过程，即迭代的Suzuki偶联反应，合成含有精确全氟环丁基芳基醚单 元数目n的全氟环丁基芳基醚齐聚物。其中硼酸每一次与中间体3进行Suzuki 偶联反应，能够在产物中引入一个全氟环丁基芳基醚单元；并且所得的产物能够 还原为硼酸，再次与中间体3进行Suzuki偶联反应，引入全氟环丁基芳基醚单 元；不断重复Suzuki偶联反应与脱除保护反应，便能够不断引入全氟环丁基芳 基醚单元，得到含有精确全氟环丁基芳基醚单元数目的全氟环丁基芳基醚齐聚 物。所得到的全氟环丁基芳基醚齐聚物含有的活性端基R1或R2能够进一步反应， 制备含有全氟环丁基芳基醚结构的齐聚物或聚合物。所述的3和4结构式如下本专利技术所提供的全氟环丁基芳基醚齐聚物具有如下结构:其中R/为任何能够与Suzuki偶联反应相容的取代基，推荐-F、 -OCF=CF2、 d C4的烷基、d C4的垸氧基或苯基；—OR2为-B(OH)2、 ^^或n的范围为l-10的整数；m的范围为1(M000的整数；^代表顺式或反式构型。本专利技术的制备过程推荐如下1.迭代Suzuki偶联反应中间体3的制备反应式如下1) KOH2) BrCF2CF2Br toluene, DMSOBrF2CF2COZnCH3CN:2C=FCO1) n-BuU2) B(0,-Pr)3'3) HCIB(OH)2tolu6ri6 reflux2 3上述反应式中，reflux表示回流，DMSO表示二甲基亚砜，toluene表示甲苯，△ 表示加热。起始原料化合物1,2-二(4-溴苯基)六氟环丁垸1推荐可由如下方法制备(1) 在惰性气体氛围下，以二甲基亚砜(DMSO)和甲苯为溶剂，对溴苯酚与KOH 在甲苯回流的条件下反应2448小时，除去所生成的水后将反应体系冷却到30。C 以下，力口(推荐滴力口)干燥的1,2-二溴四氟乙烷并保持反应体系温度低于30。C。然 后将反应体系在30。C 50。C搅拌6 12小时，经萃取、千燥、过滤、浓縮和减压 蒸馏等步骤得到4-溴-(2-溴四氟乙氧基基)苯。所述的对溴苯酚与KOH的加料摩 尔比为1:1，对溴苯酚与1,2-二溴四氟乙烷的加料摩尔比为1:(1.1~1.5)。(2) 在惰性气体氛围下，将活化的Zn粉放入干燥的反应瓶中，加入一定量的乙 腈作为溶剂。在乙腈回流的条件下，将步骤(l)中所得到的4-溴-(2-溴四氟乙氧基 基)苯加(推荐滴加)到反应体系中，然后保持反应体系回流4 12小时，经过本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种全氟环丁基芳基醚齐聚物，其特征是结构式如下所示： ＊＊＊， 其中Ｒ↑［１］是－Ｆ、－ＯＣＦ＝ＣＦ↓［２］、Ｃ↓［１］～Ｃ↓［４］的烷基、Ｃ↓［１］～Ｃ↓［４］的烷氧基或苯基； Ｒ↑［２］为：－Ｂ（ＯＨ）↓［２］、＊＊＊ 或＊＊＊；或ｎ的范围为１～１０的整数；ｍ的范围为１０～１０００的整数；＊代表顺式或反式构型。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：黄晓宇，张森，李永军，陆国林，
申请(专利权)人：中国科学院上海有机化学研究所，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]
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