具有极低甲醛对尿素摩尔比的脲甲醛树脂的制备方法技术

尿素与甲醛以约１：２的摩尔比相混合．在ｐＨ７．０至７．４及温度８０和８５℃之间使混合物缩合３０分钟．在ｐＨ４．８至５．８和同样温度继续缩合直至粘度达到１５和５０ｍｐａ．ｓ之间的数值．借添加尿素调节尿素对甲醛的摩尔比到１：１．８０至１：１．９０的数值．在酸性条件下于相同温度继续缩合，直至粘度达到３５至８０ｍｐａ．ｓ．于ｐＨ５．８至６．５，借添加尿素调整尿素对甲醛摩尔比至１．０：１．０和１．０：１．３０之间的数值．让温度自由地下降．当温度已降至低于５０℃，调节ｐＨ值到７．０至８．０．（*该技术在2005年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
普通的脲甲醛树脂通常以二阶段制造。尿素与甲醛在中性或略带碱性的条件下以甲醛对尿素2∶1或更大的摩尔比混合，加热混合物至差不多回流温度以保证生成羟甲基脲。然后将这样得到的溶液的PH调节到6.5至5.0的范围并加热至回流温度(90至95℃)。继续缩合直至达到所希望的缩合程度。可凭藉下列现象观察聚合的进程a)初始，在冷却溶液时生成一白色固体沉淀。b)当聚合作用继续进行，析出沉淀的温度下降，直至最终达到这样一点，缩合产品在室温亦不再沉淀。反应产品完全溶于冷水中。c)在进一步聚合时，溶液粘度增高，耐水性减小，而且浆液凝固形成一不溶和不可逆凝胶。在胶凝点以前，亦即达到了期望的聚合程度，对此各制造厂互不相同，藉加入碱直至浆液略带碱性以阻止反应。或者恰在真空蒸发除去水份之前或者在其后混和足够的尿素入浆液使得甲醛对尿素的最终摩尔比为1.5或更大，亦可一部份尿素在真空蒸发除去水份之前加入，其馀则在其后加入。然后冷却产品至约20℃而于下一天已可使用。本专利技术的目的为提供一种游离甲醛含量极低的脲甲醛以消除使用此树脂特别是在生产胶合板和碎料板时对人潜在的健康危害。本专利技术的另一目的是提供一种脲甲醛树脂适宜作为粘合剂用于制造碎料板和胶合板型的面板，那种面板具有极低的甲醛散发，因此对最终的使用者不会发生危害健康的问题，而且还满足对于所生产面板性质的全部要求。本专利技术更进一步的目的是提供一种脲甲醛树脂除了上述的性质外，它具有在20℃的贮藏稳定性四星期和一短的硬化时间(这表示它是活性的)以及能以通常的数量用于生产碎料板和胶合板型的面板。以前的工艺通常以二个阶段制造树脂，它具有相当高的甲醛对尿素摩尔比(1.25或更高)和相当高的游离甲醛浓度。本专利技术的方法，其中尿素以三份或更多份加入一连续操作中，产生具有极低的甲醛对尿素摩尔比(1.0＝1.0至1.15∶1.0)和极低游离甲醛浓度的脲甲醛树脂。这种树脂适宜于作为粘合剂用于制造碎料板和胶合板型的面板，那种面板的甲醛散发极低。本专利技术的方法消除了由于使用平常的脲甲醛树脂引起对健康的潜在危险，在生产胶合板和碎料板的工厂使用它而导致工人经常处于来自此树脂的高游离甲醛散发之中，以及在家庭，办公室等等的最终使用者经常暴露在来自用此树脂生产的面板的高游离甲醛散发之中。特殊的反应条件影响所生产树脂在羟甲基团，亚甲基团。亚甲基键，亚甲基-醚键和分子量以及分子量分布等方面的结构特征。已知在中性或温和的碱性条件下-羟甲基脲和二羟甲基脲分别以甲醛对尿素的摩尔比1.0∶1.0或2∶1优先地形成。在稀酸溶液中，羟甲基脲的羟甲基和酰胺基会进行缩合反应形成亚甲基键。在弱酸性介质(PH4至7)中，羟甲基团亦能互相反应形成亚甲基-醚键。在交联以前，甲醛树脂的一般结构可以下式来说明 其中R为氢或-羟甲基而n为聚合度。如果R是氢，增加聚合度会降低树脂的水混合溶性和延长树脂的硬化时间。另一方面，若R是-羟甲基(-CH2OH)，在增加聚合度时树脂的胶态稳定性和水混溶性会显著地改善并且此种树脂具有比较短的硬化时间。为了良好的物理性质，诸如强度，粘性和粘合力，需要高的聚合度。为了制造具有良好稳定性分散性的粘合性以及低的游离甲醛含量的脲甲醛树脂曾提出过各种方法。然而企望的各种性质的最佳协调通常难以达到。例如采用低的甲醛对尿素摩尔比生产出低甲醛含量的树脂，但它具有不好的稳定性和长的凝结时间。本专利技术克服了以前工艺的缺点。本专利技术方法生产的脲甲醛树脂具有低的甲醛对尿素摩尔比和低的游离甲醛浓度连同良好的胶态稳定性和较高的凝固速率。此外，依照本专利技术生产的树脂具有适合于制造碎料板和胶合板型面板的粘合性质。本专利技术方法的特征为a)尿素与甲醛以约1.0∶2.0的摩尔比混合，并在碱性条件下将混合物加热至80和85℃之间的温度。b)热后调节PH值至7.0-7.4的范围，并于同样温度下使混合物缩合30分钟。c)然后调节PH值到4.8至5.8范围，在酸性条件下于同样温度继续缩合至粘度达到15和50mpa.s之间的数值。d)加入尿素调整尿素 对甲醛摩尔比到1.0∶1.70至1.0∶1.9的范围内，并在酸性条件下于相同温度继续缩合，直至粘度达到35至80mpa.s。e)然后调节PH值到5.8至6.5的范围内，并藉加入尿素使最终的尿素对甲醛的摩尔比调整到1.0∶1.0和1.0∶1.30之间的数值，最好在1∶1.105至1∶1.12的范围内，此后冷却缩合物，以及。f)当温度降至低于50℃时，调整最终的PH值到7.0至8.0的范围内。本专利技术的方法可实现如下于第一阶段，以稀的氢氧化钠溶液调节一已知量的甲醛水溶液pH值7.2至7.6，于是以2.0∶1.0的甲醛对尿素摩尔比混以尿素。将如此获得的溶液加热到温度80至85℃。一达到此温度范围即调整反应混合物的PH值到7.0至7.4的范围，于同样温度进行反度20至40分钟，然后以甲酸溶液酸化反应混合物使PH为4.8至5.8，同时仍保持温度在80至85℃。在此温度继续缩合反应直至反应混合物的粘度以布鲁克菲尔德粘度计(Brookfield Viscomerter)(心轴NO.1)于65℃测得为15至35mpa.s。在方法的第二阶段中，添加尿素使甲醛对尿素总摩尔比达1.70∶1.0至1.90∶1.0。在同样条件下继续缩合反应，直至反应混合物具有65℃测得的布鲁克菲尔德粘度在35至80mpa.s的范围。一但获得期望的粘度，即以稀氢氧化钠溶液调节反应混合物的PH值到5.8至6.5的范围内。在第三阶段中，藉添加尿素调整最终的总甲醛对总尿素的摩尔比为1.0∶1.0至1.30∶1.0。停止加热，并再搅拌混合物20至30分钟。将反应混合物冷却至60℃左右。在真空中于54致57℃将树脂蒸发至约66%固体，然后冷却至低于40℃。于此温度最终调整树脂的PH至约7.4。产品最好贮藏20℃左右的温度下。于下一天可使用。反应器装有一搅拌器，在缩合过程中连续地搅拌反应混合物。本专利技术方法所生产的树脂其特征为它们的甲醛对尿素摩尔比十分低，它低于以前工艺中任何已知的稳定的树脂。可以制造甲醛对尿素摩尔比低达1.0∶1.0的树脂。不管此极低的摩尔比，树脂在足够长的时间内仍然稳定，以及它们的凝结时间是比较短的。最重要的特点为用本专利技术方法生产的树脂具有的游离甲醛含量等于或低于0.15%这是以前工艺所不能达到的。本专利技术的方法是脲甲醛树脂工艺的一大突破，因为以前工艺的低甲醛对尿素摩尔比树脂遭受差的稳定性和不良反应性的损害。用本专利技术方法制备的树脂所生产的刨花板和胶合板面板具有良好的机械性质和抗水性。此外，这些面板的游离甲醛含量低于DIN标準E1＝每100g板10mg。下列例子说明本专利技术。例1采用一装有搅拌器的反应器。在整个缩合过程中将反应混合物搅拌。将2500kg40%的甲醛水溶液加入反应器并在不停搅拌下以40%氢氧化钠溶液中和至PH7.4。加入1000kg尿素，然后加热混合物至温度82至83℃。于此温度调节PH至7.2。在这些条件下进行缩合30分钟。此后以甲酸溶液调节PH至5，4。在同样温度继续缩合直至反应混合物的粘度以布鲁克菲尔德粘度计(心轴NO.1)于65℃测得为28mpa.s为止。立即加入第二份100kg的尿素，继续在同样温度下缩合直至反应混合物具有于65℃测本文档来自技高网...

【技术保护点】
一具有很低甲醛对尿素摩尔比的脲甲醛树脂制备方法，其特征为。ａ）尿素与甲醛以约１．０∶２．０尿素对甲醛摩尔比相混合，并在碱性条件下加热混合物至８０和８５℃之间的温度。ｂ）然后调节ｐＨ值到７．０至７．４的范围，于是在同样温度使混合物缩合３０分钟。ｃ）然后调节ＰＨ值到４．８至５．８的范围，在酸性条件下于同样温度继续缩合直至粘度达到１５至５０ｍｐａ．ｓ之间的数值。ｄ）藉添加尿素调节尿素对甲醛的摩尔比值到１∶１．８０至１∶１．９０的范围，在酸性条件下于同样温度继续缩合，直至粘度达到３５至８０ｍｐａ．ｓ的范围。ｅ）然后调节ｐＨ值到５．８至６．５的范围，并藉添加尿素调整尿素对甲醛的最终摩尔比至１．０∶１．０和１．０∶１．３０之间的值，此后让温度下降，以及ｆ）当温度已降至５０℃以下，调节最终ｐＨ值到７．０至８．０的范围。

【技术特征摘要】
1.一具有很低甲醛对尿素摩尔比的脲甲醛树脂制备方法，其特征为。a)尿素与甲醛以约1.0∶2.0尿素对甲醛摩尔比相混合，并在碱性条件下加热混合物至80和85℃之间的温度。b)然后调节pH值到7.0至7.4的范围，于是在同样温度使混合物缩合30分钟。c)然后调节PH值到4.8至5.8的范围，在酸性条件下于同样温度继续缩合直至粘度达到15至50mpa.s之间的数值。d)藉添加尿素调节尿素对甲醛的摩尔比值到1∶1.80至1∶1.90的范围，在酸性条件下于同样温度继续缩合，直至粘度达到35至80mpa...

【专利技术属性】
技术研发人员：何志江，
申请(专利权)人：恩尼格马公司，
类型：发明
国别省市：NL[荷兰]