四溴双酚型的聚碳酸酯膜制造技术

本发明专利技术是一种含有聚碳酸酯致密层的膜．其中，聚碳酸酯主链上的双酚基团是四溴双酚基团，该膜的氧气，氮气分离因子２４℃下为６．５或更大．另一方面，本发明专利技术是一种从含氮气、氧气的气体混合物中分离氧气的方法，该法包括：（ａ）气体混合物与含有上述聚碳酸酯的无孔薄膜的一侧接触，同时，膜的二侧保持一个压差膜的另侧是低压；（ｂ）从膜的另侧移去渗透过去的氧气，其中，氧，氮的分离因子在２４℃下为６．５或更大，本发明专利技术的膜证明，在氧、氮分离时有特别高的分离因子．本发明专利技术的膜有良好的机械性能，因此，可以在比许多商用膜更极端的条件如温度和压力下使用．（*该技术在2007年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及具有四溴双酚型聚碳酸酯选择性致密薄层的新型隔膜。进一步公开的是，使用这样的膜从含氧和氮的气体混合物中分离出氧气的工艺。在各工业部门中，往往必需或十分希望把气流中的一种成分与另一种成分分离开。用于进行这类分离的方法包括压力摆动式吸收和膜分离。在膜分离中，使含有待分离成分的气流与膜接触，其中，膜以某种方式把两个区域隔开，使得只有那些能透过该膜的物质才能从一个区域流通到另一个区域中去。这样的膜是半渗透性的，其中，气体混合物中的一种成分选择性透过该膜的速度比该气流中的另一种成分或多种成分高得多。气体混合物以某种方式与膜接触，使得选择性渗透的物质优先穿过该膜传输到另一区域中去。要注意的是，要与选择性渗透的物质分离的那种成分，事实上也能以比选择性渗透的物质慢得多的速度透过该膜。正是渗透速度上的这种差别，被用于分离气态物质或降低那些缺少选择性渗透的物质在渗透性气体所渗入区域的浓度。在这样的分离中，相对渗透速度，即在选择性渗透的气体与非选择性渗透的气体之间渗透速度上的差别，是达到分离的一个主要因素。选择性渗透的气体与非选择性渗透的气体的渗透比越高，膜的性能就越好。因此，理想的是具有尽可能高的比值。目前，从醋酸酯，例如三醋酸纤维素，及链烯烃，例如聚乙烯、聚丙烯、聚(4-甲基戊烯-1)制得的膜被用于气体分离。属于此类分离的，有氧气与氮气的分离，及二氧化碳与甲烷的分离。用于制作膜的一些材料存在着某些缺点。一个这样的问题是，在极端的条件下，例如高温和高压下，不能进行分离。因此，这种膜限制了某些分离所能使用的温度和压力。现在需要的是这样的膜，即选择性渗透的物质透过该膜的速度相对高于非选择性渗透的物质。进一步需要的是具有更高机械强度的膜，从而能耐受更高的极端温度和压力。本专利技术是一种含有聚碳酸酯致密表层的隔膜，其中，聚碳酸酯骨架中的双酚基团是一种四溴双酚基团，在这种情况下，这种膜在约24℃对氧和氮的分离因子等于或大于6.5。另一方面，本专利技术是从含有氮和氧的气体混合物中分离氧的方法，其中，这种方法包括(a)使气体混合物与一种含有上述聚碳酸酯致密薄层的膜在氧气能选择性透过这种膜进入该膜另一侧的条件下接触;以及(b)从膜的另一侧移去透过的氧气，其中，氧和氮的分离因子在约24℃时等于或大于6.5。本专利技术的膜，证实对于氧和氮的分离具有非常高的分离因子。本专利技术的膜具有良好的机械性能，因而，可在比目前很多商用膜更极端的条件如温度和压力下使用。本专利技术的膜是从聚碳酸酯制备的，其中，聚碳酸酯又是从有四溴取代的双酚类制备的。这样的聚碳酸酯，在其聚合物骨架中同时含有酯键和碳酸酯键这两种官能团。这些聚合物一般是通过一种双酚与一种二羧酸或二酰囟及光气反应制备的。本专利技术的聚合物是无规共聚物，其中的无规，在此是指如下事实酯官能团和碳酸酯官能团以无规则排列的方式沿该聚合物的骨架出现。用以制备本专利技术的膜较好的聚碳酸酯包括对应于如下化学式的聚碳酸酯 其中A是 R1在每种情况下分别是-CO-，-SO2-，-O-，一个单键，一个C1～6的二价烃基，C1～6的二价氟碳化合物基团，或一个带惰性取代基的C1～6的二价烃基;R2在每种情况下分别是一个C1～20的二价烃基或一个取代了一个或多个卤素原子的C1～20的二价烃基;W是能与一个氯代甲酸酯官能团反应的一种单官能团化合物的残基;x是0或1;y是0或1;n是50或更大;其先决条件是，x＝1的单元与y＝1的单元之比在99∶1至1∶99之间，并包括这两个比值。在上述化学式中，R1较好的是一个单键，一个C1～6的二价烃基，一个C1～6的二价氟碳化合物基团，或一个有惰性取代基的二价C1～6的烃基。更好的R1是一个二价C1～6的烃基。尤为更好的R1是一个二价C1～6的亚烷基。R1最好是亚丙基。R2较好的是一个二价C1～20的脂族烃，C5～20的环脂族烃，C6～20的芳族烃，卤代的C6～20的芳族烃，卤代的C1～20的脂族烃，或卤代的C5～20的环脂族烃。R2更好的是一个二价C5～20的环脂族烃，一个C6～20的芳族烃，卤代的C5～20的环脂族烃，或一个C6～20的卤代的芳族烃。R2更好的是 其中R3在每种情况下分别是氯、氟、苯基、或卤代烷基;且a是0至4。R2最好是 W较好的是单官能团的脂族醇、硫醇、芳香醇或胺的残基。W更好的是单官能团的酚或醇的残基。W尤为更好的是C1～20的烃氧基。W尤为更好的是C1～20的烷氧基、C6～10的芳氧基和C7～20的烷基取代的芳氧基。W最好是对叔丁基苯氧基或甲氧基。a较好的是0或1，最好的是0。本专利技术中使用的聚合物的特性粘度最好在0.3与1.2之间。特性粘度在0.3以下时，难以制备出可用作(半透)膜的薄膜。特性粘度在1.2以上时，这种聚合物就变得难以加工。这样的聚合物的酯基与聚碳酸酯基之比，可以从99∶1至1∶99，较好的是在10∶90至90∶10之间。最好的是，聚合物骨架中酯基与碳酸酯官能团之比在15∶85至85∶15之间。在用于制作本专利技术的膜的聚碳酸酯聚合物的制备中，可用的双酚类包括带四溴取代的任何一种双酚化合物。较好的四溴取代双酚化合物对应于如下化学式 其中R1的定义与上述相同。这样的双酚化合物的实例包括3，3′，5，5′-四溴-4，4′-二羟基联苯，2，2-二(3，5-二溴-4-羟基苯基)丙烷，以及2，2-二(3，5-二溴-4-羟基苯基)六氟丙烷。最好的双酚化合物是2，2-二(3，5-二溴-4-羟基苯基)丙烷(通常称为四溴双酚A(TBBA))。四溴双酚化合物能与双官能团的酯化剂反应，因而能与双酚化合物生成酯官能团。为了形成聚碳酸酯，这个反应要在光气存在下进一步进行，从而使双酚化合物与光气反应生成碳酸酯单元。较好的酯化基团是二羧酸和二酰卤。这样的二羧酸或二酰卤是有两个羧酸基团或酰卤基团取代的C1～20的烃类。更好的酯化剂包括C1～20的脂族二羧酸，C1～20的脂族二酰卤，C5～20的环脂族二羧酸，C5～20的环脂族二酰卤，C6～20的芳族二羧酸，C6～20的芳族二酰卤，卤代的C6～20的芳族二羧酸，卤代的C6～20的芳族二酰卤，卤代的C1～20的脂族二羧酸，卤代的C1～20的脂族二酰卤，卤代的C5～20的环脂族二羧酸，或卤代的C5～20的环脂族二酰卤。较好的一类酯化剂是二酰卤，而较好的一类二酰卤是二酰氯。可在本专利技术中用作酯化剂的较好的一组二酰卤包括对应于下列化学式的二酰卤 其中Ⅹ是卤素，R3和a的定义与上述相同。可用于本专利技术的二酰卤的实例包括1，4-环己烷二酰氯，1，4-环己烷二酰溴，1，3-环己烷二酰氯，或1，3-环己烷二酰溴，对苯二酰氯，对苯二酰溴，间苯二酰氯，间苯二酰溴，或2，6-萘二酰氯或溴。更好的酰卤是对苯二酰氯，间苯二酰氯，1，4-环己烷二酰氯，和2，6-萘二酰氯。最好的酰卤是对苯二酰氯，间苯二酰氯，或它们的混合物。在一个较好的实施例中，使用对苯二酰氯和间苯二酰氯的混合物作为酯化剂。对苯二酰氯与间苯二酰氯之比，可以介于100∶0至0∶100之间，最好是在80∶20至20∶80之间。一般来说，为了控制粘度，要向反应混合物中添加一种链终止剂。这种链终止剂在反应混合物中的浓度，对所制备的聚碳酸酯的分子量和粘度都有直接的影响。链终止剂是单官能团的化合物，能与聚合物骨架上本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含有聚碳酸酯致密表层的膜，其中聚碳酸酯相应于下列化学式：＊＊＊（Ｉ）其中，Ａ是＊＊＊；其中，上述膜的氧气、氮气分离因子，在２４℃下为６．５或更大。Ｒ↑［１］分别是－ＣＯ－，－ＳＯ↓［２］－，－Ｏ－，单键，Ｃ↓［１－６］的二价烃基团，Ｃ↓［１－６］的二价氟碳基团，或带惰性取代基的Ｃ↓［１－６］的二价烃基团；Ｒ↑［２］分别是Ｃ↓［１－２０］的二价烃基团或有一个或几个卤原子取代的Ｃ↓［１－２０］的二价烃基团；Ｗ是能与氯代甲酸酯官能团反应的单官能团化合物的残基；ｘ是０或１；ｙ是０或１；ｎ是５０或更大；和其先决条件是，ｘ＝１的单元与ｙ＝１的单元之比在９９：１至１：９９之间，并包括这二个比值。

【技术特征摘要】
US 1986-4-28 856878的范围。除另有说明，所有份数和百分数均以重量计。实例1四溴双酚A聚碳酸酯(具有20%酯官能度)聚合方法一个1升的三颈园底烧瓶，装设一支温度计，空气驱动的搅拌器和玻璃漏斗，加入500cm3二氯甲烷，108.8克(0.2摩尔)3，3′5，5′-四溴双酚A，2.3克(0.01摩尔)间苯二酰氯，2.3克(0.01摩尔)对苯二酰氯，0.3克(0.002摩尔)对叔丁基苯酚和42cm3(0.52摩尔)吡啶。得到的透明的浅黄色溶液，于氮气氛保护下搅拌10分钟。继续进行适度搅拌，并于75分钟内往反应液里鼓泡通入21克(0.21摩尔)光气。然后，用甲醇清洗浅黄色混浊溶液，用稀盐酸中和，并以稀盐酸洗涤一次。有点不透明的溶液，将其通过Dowex MSC离子交换树脂床加以澄清，并在甲醇中沉淀。沉淀得到的聚合物，于80℃真空干燥24小时。生成的聚合物，25℃在二氯甲烷中的特性粘度为0.37dl/g(分升/克)。膜的制备和测试方法2克聚合物溶于18克二氯甲烷中，将溶液通过一层烧结多孔玻璃过滤器，流到一块清洁的玻璃板上，并用一块浇铸刮刀的叶片刮平。盖上样品直至干燥，从玻璃板上取下样品，于80℃真空退火48小时。从一块浇铸的膜上，取一小园片，测定其平均厚度和标准误差，然后将其置于一台体积固定-压力可变的气体渗透性装置的小池中。膜的两侧抽空过夜。膜的一侧，用184kPa G(表压)(285kPa)氮气加压，用一台压力传感器监测出口气流压力的增加情况，记录在单笔式记录仪上。从时间-压力曲线的斜率计算出气体渗透因子。按下列顺序，对每种测试气体按同一方法进行测试氮气、甲烷、氮气、氧气、氦气、二氧化碳。所得的结果汇集在表中。实例2四溴双酚A聚碳酸酯(具有50%酯官能度)聚合方法一个1.0升的三颈园底烧瓶，装设一支温度计、空气驱动搅拌器和玻璃漏斗，加入500毫升二氯甲烷，108.8克(0.2摩尔)3，3′，5，5′-四溴双酚A，12.5克(0.054摩尔)间苯二酰氯，1.4克(0.006摩尔)对苯二酰氯，0.6克(0.004摩尔)对叔丁基苯酚和42毫升(0.52摩尔)吡啶。所得到的透明的浅黄色溶液于氮气氛中搅拌10分钟。继续适度搅拌，于65分钟内往反应液鼓泡通入16克(0.16摩尔)光气。然后，用甲醇清洗浅黄色混浊溶液，用稀盐酸中和，再用稀盐酸洗涤一次。有点不透明的溶液，将其通过Dowex MSC离子交换树脂床加以澄清，在甲醇中沉淀。沉淀得到的聚合物，于80℃真空干燥24小时。生成的聚合物，在二氯甲烷中，25℃的特性粘度为0.37dl/g。薄膜的制备和测试方法2克聚合物溶于18克二氯甲烷中，将溶液通过一层烧结多孔玻璃过滤器，流到一块清洁的玻璃板上，并用一块浇铸刮刀刮平。盖上样品直至干燥，从玻璃板上取下样品，于80℃真空退火48小时。从一块浇铸的膜上，取一小园片，测定其平均厚度和标准误差，然后将膜置于一台体积固定-压力可变的气体渗透性装置的小池中。膜的两侧抽空过夜。膜的一侧，用184kPa G(表压)氮气加压，用一台压力传感器监测出口气流压力的增加情况，记录在单笔式记录仪上。从时间-压力曲线的斜率计算气体渗透系数。按下列顺序，对每种测试气体按同一种方法进行测试氮气、甲烷、氮气、氧气、氦气、二氧化碳。所得的结果汇集在表中。实例3四溴双酚A聚碳酸酯(具有67%酯官能度)聚合方法一个2.0升的三颈园底烧瓶，装有一支温度计、空气驱动搅拌器和玻璃漏斗，加入1000毫升二氯甲烷，222克(0.41摩尔)3，3′，5，5′-四溴双酚A，8.3克(0.036摩尔)间苯二酰氯，33.1克(0.143摩尔)对苯二酰氯和86毫升(1.07摩尔)吡啶。得到的透明的浅黄色溶液于氮气氛中搅拌10分钟。继续适度搅拌，并于41分钟内往反应液内鼓泡通入28克(0.28摩尔)光气。用甲醇清洗浅黄色混浊溶液，用稀盐酸中和，并用稀盐酸洗涤一次。有点不透明的溶液，将其通过Dowex MSC离子交换树脂床澄清，用甲醇沉淀。沉淀得到的聚合物于80℃真空干燥24小时。得到的聚合物，在二氯甲烷中，25℃的特性粘度为0.62dl/g。薄膜的制备和测试方法2克聚合物溶于18克二氯甲烷，将溶液通过一层烧结多孔玻璃过滤器，流到一块清洁的玻璃板上，并用一块浇铸刮刀刮平。盖上样品直至干燥，从玻璃板上取下样品，于80℃真空退火48小时。从一块浇铸膜上取下一小园片，测定其平均厚度和标准误差，然后将膜置于一台体积固定-压力可变的气体渗透性装置的小池中。膜的两侧抽空过夜。膜的一侧，用184kPa G(285kPa)氮气加压，用一台压力传感器监测出口气流压力的增加情况，并记录在单笔式记录仪上。从时间一压力曲线的斜率计算出气体渗透因子。按下例顺序对每种测试气体按同一种方法进行测试，氮气，甲烷，氮气，氧气，氦气，二氧化碳。得到的结果汇集在表中。实例4四溴双酚A聚碳酸酯(含有80...

【专利技术属性】
技术研发人员：约金德尔N阿南德，达莱尔C弗，史蒂芬C巴尔斯，汤马斯O琼斯，
申请(专利权)人：陶氏化学公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]