新型聚合物制造技术

一氧化碳与至少两种烯属不饱和有机化合物制成的新型聚合物，其特征在于：ａ，它们是通过一氧化碳与一种或多种烯属不饱和烃（Ａ）和一种或多种含有直接与羰氧基连接的可聚合＿＿Ｃ＝Ｃ＿＿基的羧酸酯（Ｂ）进行聚合而制得，ｂ，它们具有线型结构，ｃ，它们由通式为－ＣＯ－（Ａ＋［＇］）－的单元和通式为－ＣＯ－（Ｂ＋［＇］）－的单元所组成，式中Ａ＋［＇］和Ｂ＋［＇］分别代表来自所用的Ａ单体和Ｂ单体的单体单元，和ｄ，聚合物中每一－ＣＯ－（Ｂ＋［＇］）－单元含有１０－４００个－ＣＯ－（Ａ＋［＇］）－单元．（*该技术在2007年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一氧化碳与至少两种烯属不饱和有机化合物聚合而成的新型聚合物。一氧化碳与一种或多种烯属不饱和烃的聚合物含有羰基官能团，因此它们也称作聚酮。通过化学反应能使这些羰基至少部分地转化为各种其它官能团。这种化学改性使聚合物的性能发生变化，从而使其适用于原来的聚合物所不适用或不十分适用的那些用途。可使这类聚合物进行的化学反应的例子有在氨的存在下通过催化加氢使其转化为聚胺，通过催化加氢使其转化为聚醇，通过与酚缩合使其转化为聚酚以及最终在硫化氢的存在下通过催化加氢使其转化为聚硫醇。一类特殊的一氧化碳与烯属不饱和烃(为简便起见称作A)的聚合物是由通式为-CO-(A′)-(式中A′代表来自所用的A单体的单体单元)的单元所组成的高分子量线型交替聚合物生成的。这类聚合物尤其可用以下列组分为基础的催化剂组合物来制备a.钯化合物，b.pKa小于2的酸的阴离子，但该酸不能是氢囟酸，和c.磷二齿配位体或氮二齿配位体，该二齿配位体应满足一定的结构要求。上述高分子量线型交替聚合物中有一类是重要的，它是由-CO-(C2H4)-单元所组成的、一氧化碳与乙烯的共聚物生成的。这些聚合物具有极好的机械性能，很高的强度、刚性和冲击强度。这些聚合物尽管制备方法相当简单，所用原料十分便宜，却至今没有获得实际应用。这主要是由于其熔点很高，约为275℃，因而给加工带来问题。本专利申请人最近对这类聚合物的研究表明，如果在用以制备聚合物的单体混合物中除了一氧化碳和乙烯之外还加入较少量的一种或多种其它烯属不饱和烃(为简便起见称作X)便可使其熔点显著地降低。将上述催化剂组合物与这样的单体混合物一起使用便可获得由化学式为-CO-(C2H4)-的单元和通式为-CO-(X′)-(式中X′代表来自所用的X单体的单体单元)的单元所组成的聚合物。对此所作的进一步研究还表明，如果在用以制备一氧化碳/乙烯共聚物的单体混合物中除一氧化碳和乙烯外，还加入少量的一种或多种其羰氧基上直接连有可聚合 基的羧酸酯(为简便起见称作B)，也能使共聚物的熔点降低。将上述催化剂组合物与这样的单体混合物一起使用便可获得由化学式为-CO(C2H4)-的单体和通式为-CO(B′)-(式中B′代表来自所用的B单体的单体单元)的单元所组成的聚合物。将上述酯作为共聚用单体与一氧化碳和烯属不饱和烃一起使用，除了能降低一氧化碳/乙烯共聚物的熔点之外，还由于除聚合物中原有的羰基之外又引入了羰氧基官能团而使聚合物有了化学改性。这与前面提到过的化学改性是不同的。在前面提到的化学改性中，聚合物中的羰基至少有一部分转化为其它官能团，即化学改性是在聚合物生成之后完成的，而用上述酯作共聚用单体则可称为原位化学改性，即化学改性是在聚合物制备过程中完成的。正如羰基那样，羰氧基也能在聚合物生成之后通过化学反应而至少部分地转化为各种其它官能团。因此用上述酯作共聚用单体不仅对降低一氧化碳/乙烯共聚物的熔点和对这些聚合物进行原位化学改性来说是重要的，而且对一氧化碳与其它烯属不饱和烃聚合物的原位化学改性来说也是重要的。将上述催化剂组合物与这样的单体混合物，即除一氧化碳和一种或多种烯属不饱和烃(A)之外，还含有一种或多种上述酯(B)的单体混合物，一起使用便生成由通式为-CO-(A′)-的单元和通式为-CO-(B′)-单元所组成的线型聚合物。为了达到此目的，用以制备聚合物的单体混合物中A单体的B单体的用量应能使生成的聚合物中每一-CO-(B′)-单元含有10～400个-CO-(A′)-单元。总之，本专利技术涉及的聚合物的定义是a，它们是通过一氧化碳与一种或多种烯属不饱和烃(A)和一种或多种含有直接与羰氧基连接的可聚合 基的羧酸酯(B)进行聚合而制得的，b，它们具有线型结构，c，它们由通式为-CO-(A′)-的单元和通式为-CO-(B′)-的单元所组成，式中A′和B′分别代表来自所用的A单体和B单体的单体单元，d，聚合物中每一-CO-(B′)-单元含有10-400个-CO-(A′)-单元。符合a～d标准的聚合物是新型聚合物。因此本专利申请涉及由一氧化碳与至少两种烯属不饱和有机化合物聚合而得到的符合上述a～d标准的新型聚合物，以及通过化学改性使该聚合物的至少一部分羰基和(或)羰氧基转化为其它官能团而衍生的新型聚合物。此外，本专利申请还涉及这两类聚合物的制备方法和至少部分地含有这些聚合物的成形制品。在本专利技术的聚合物中每一-CO-(B′)-单元中含有10～400个-CO-(A′)-单元，较为可取的是每一-CO-(B′)-单元含有少于350个，最好少于300个-CO-(A′)-单元。制备本专利技术的聚合物时用作A单体的烯属不饱和烃宜至多含20个碳原子，最好至多含10个碳原子。芳族烃和脂族烃都可用作A单体。适用的芳族烃的例子有苯乙烯和烷基取代的苯乙烯，例如对-甲基苯乙烯和对-乙基苯乙烯。最好采用脂族烃，特别是α-烯烃，例如乙烯、丙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1和辛烯-1。制备聚合物时最好只用一种A单体。最适宜的A单体是乙烯。与A单体相同，制备聚合物时用作B单体的羧酸酯也宜至多含20个碳原子，最好至多含10个碳原子。芳族酯和脂族酯都可用作B单体。在芳族酯中芳香性可以既体现在酯分子的羧酸衍生部分，又体现在酯分子的醇衍生部分。适用的芳族酯的例子有苯甲酸乙烯酯和丙烯酸苯酯。最好用脂族酯，即可看作是由脂族羧酸与脂族醇衍生而来的酯。B单体可按其可聚合 基在酯分子中所处的位置而分为两类。可聚合 基位于分子的醇衍生部分的羧酸酯属于第一类。可聚合 基位于分子的羧酸衍生部分的羧酸酯则属于第二类。第一类酯作B单体时，最好采用有CH2＝CR-基直接连接在羰氧基上的饱和脂族一元羧酸酯，CH2＝CR-基中的R代表烷基或氢原子，尤以R为氢原子的酯为佳。这类酯的例子有乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，丁酸乙烯酯，新戊酸乙烯酯和这类脂族羧酸的异丙烯酯。用第二类酯作B单体时，最好采用有CH2＝CR-基直接连接在羰氧基上的不饱和脂族一元羧酸烷基酯，CH2＝CR-基中的R代表烷基或氢原子，尤以R为氢原子或甲基的酯为佳。这类酯的例子有丙烯酸和甲基丙烯酸的甲酯、乙酯、丙酯、丁酯和异丁酯。制备聚合物时最好只用一种B单体。特别适用的B单体系选自乙酸乙烯酯、丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯。当本专利技术的聚合物通过引入羰氧基而进行化学改性时，用第一类酯作B单体与用第二类酯作B单体来制备聚合物是有区别的。这是由于羰氧基与聚合物的碳链连接的方式不同。用第一类酯作B单体时，在所得的聚合物中羰氧基是通过一氧原子与碳链连接的。而用第二类酯作B单体时，在所得的聚合物中羰氧基是通过碳原子与碳链连接的。从下面的例子中可看出进行化学改性时性能的区别。当用第一类酯作B单体而制得的本专利技术聚合物进行皂化时，在所得的聚合物中原来羰氧基所处的位置上出现羟基，即聚合物已转化为聚醇。然而当用第二类酯作B单体而制得的本专利技术聚合物进行皂化时，在所得的聚合物中原来羰氧基所处的位置上出现羧基，即聚合物已转化为聚羧酸。除上述皂化外，还可使含羰氧基官能团的聚合物进行各种各样的其它化学改性。例如，用第二类酯作B单体而制得的本专利技术聚合物中的至少一部分羰氧基可通过与胺反应而转化为酰胺基，且酰胺基还可根据需要通过加氢而进一步转化为胺基，或者聚合物中的至少一部本文档来自技高网...

【技术保护点】
一氧化碳与至少两种烯属不饱和有机化合物制成的新型聚合物，其特征在于：ａ，它们是通过一氧化碳与一种或多种烯属不饱和烃（Ａ）和一种或多种含有直接与羰氧基连接的可聚合＊＊＊基的羧酸酯（Ｂ）进行聚合而制得，ｂ，它们具有线型结构，ｃ，它们由通式－ＣＯ－（Ａ′）－的单元和通式为－ＣＯ－（Ｂ′）－的单元所组成，式中Ａ′和Ｂ′分别代表来自所用的Ａ单体和Ｂ单体的单体单元，和ｄ，聚合物中每一－ＣＯ＿（Ｂ′）－单元含有１０－４００个－ＣＯ（Ａ′）－单元。

【技术特征摘要】
NL 1986-6-20 86016051.一氧化碳与至少两种烯属不饱和有机化合物制成的新型聚合物，其特征在于a，它们是通过一氧化碳与一种或多种烯属不饱和烃(A)和一种或多种含有直接与羰氧基连接的可聚合基的羧酸酯(B)进行聚合而制得，b，它们具有线型结构，c，它们由通式为-CO-(A′)-的单元和通式为-CO-(B′)-的单元所组成，式中A′和B′分别代表来自所用的A单体和B单体的单体单元，和d，聚合物中每一-CO-(B′)-单元含有10-400个-CO-(A′)-单元。2.权利要求1所述的聚合物，其特征在于聚合物中每一-CO-(B′)-单元含有小于300个-CO-(A′)-单元。3.权利要求1或2所述的聚合物，其特征在于所用的A单体至多含10个碳原子。4.权利要求1～3中任一权利要求所述的聚合物，其特征在于A单体为乙烯。5.权利要求1～4中任一权利要求所述的聚合物，其特征在于B单体是饱和脂族一元羧酸酯，在该羧酸酯的羰氧基上直接连有-CH＝CHR基，其中R代表烷基或氢原子。6.权利要求5所述的聚合物，其特征在于B单体为...

【专利技术属性】
技术研发人员：埃特德伦特，
申请(专利权)人：国际壳牌研究公司，
类型：发明
国别省市：NL[荷兰]