沿主链含有全氟环氧基而无过氧基的全氟聚醚及其衍生物的制法制造技术

沿主链含有钱氟环氧基而无过氧基氧的全氟聚醚，由全氟单烯与共轭全氟双烯的混合物经低温氧化（液相，使用分子氧，在紫外线存在下），随后将光氧化产物中的过氧基进行光化学分解（在０℃～１６０℃的温度范围内，用紫外光处理含过氧基的产品）而制得。所说的含环氧基全氟聚醚衍生物，其环氧基已被转化为官能团。（*该技术在2007年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
本专利技术是有关沿其主链含有氟代环氧基的全氟聚醚，它从全氟烯烃和全氟双烯烃的混合物开始制备。众所周知，全氟烯烃在紫外光存在下用分子氧进行的低温(-30℃～-60℃)光氧化作用，最初的反应产物是由一定次序的氧全氟烷撑单元组成的并含有不定数量过氧基(视反应条件而定)的全氟聚醚。除去过氧基以便得到稳定的全氟聚醚，这可采用加热方法来实现，即高温下长时间加热。见美国专利US3,715,378和US3,665,041。从美国专利US3,451,907中得知全氟丁二烯，它的单一物或它和全氟烯烃的混合物，在低温、液相和有紫外光存在时，用分子氧进行氧化作用，生成光氧化聚合物。它的特征是同时存在过氧基、氟代环氧基 以及酸性的-COF基。完全消除光氧化产物中的过氧基可按照已知技术中的加热方法来实现，即在至少200℃的温度下加热很长时间(若干小时)。环氧基必然同时分解，大部分转化为酸性的-COF基。本专利技术的目的是制备新的全氟聚醚，它由按一定顺序排列的氧全氟烷撑结构单元所构成，其特点是沿主链含有全氟环氧基 而无过氧基。为得到这样的产物，可先进行全氟烯烃和全氟共轭双烯的混合物的光氧化，随后把过氧基进行光化学分解，或随后对过氧基进行持殊的化学还原反应来分解，下面将予以介绍。因为使用全氟烯烃作为原料，四氟乙烯和全氟丙烯是特别合适的。全氟双烯中，全氟丁二烯特别合适。使用C2F4和C4F6作原料时，得到的全氟聚醚具有如下结构 当采用光化学反应来分解过氧基时，端基Rf和Rf′是-CF2COF或-CF3，它们之中至少有一个是-CF2COF。而当过氧基的化学还原反应是在醇ROH(R＝C1～C6烷基)中用HI进行时，则端基Rf和Rf′为-CF2COOR。m，n和p是非零的整数，m/n比值的范围在0.5～2之间，氧全氟烷撑结构单元沿主链随机分布。 比值的范围可以从3直到非常高的值，甚至高达40。较为可取的分子量范围在500～15,000之间。当使用C3F6和C4F6时，得到的全氟聚醚的分子式为 式中，X＝F或CF3，m，n和p为非零的整数，Rf′和Rf为上面已经定义的端基。m/n比值的范围在5～40之间，m/p比值的范围在2～50之间，较为可取的分子量范围在500～8,000之间。如果需要，制备全氟聚醚也可以使用占多数的全氟烯烃(例如C2F4+C3F6)与一种或多种共轭双烯的混合物。制备的第一步是光氧化，实质上是按已知技术来进行的。全氟烯烃和全氟双烯的混合物溶解在合适的惰性溶剂特别是氯氟化碳(例如CCl2F2)溶剂中，用气态分子氧来进行光氧化，温度为-80℃～+50℃，较为可取的是-60℃～0℃，有紫外线存在，光氧化产物含有过氧基和全氟环氧基。我们惊奇地发现，在控制的温度下把所说的过氧基进行光化学分解，过氧基可被消除而留下环氧基保持不变。获得无过氧基而保留未变环氧基的产物的合适条件是采用波长为248～334nm的紫外光，温度控制在0℃～150℃(最为可取的是20℃～50℃)。通过化学还原反应来消除过氧基并保留未变的环氧基也是可能的，例如在醇ROH(R＝C1～C6的烷基)中用HI与之反应。全氟聚醚主链上的环氧基的出现率是和起始混合物中双烯/单烯的比值成正比的。作为双烯烃，除全氟丁二烯外，也可以是全氟戊二烯。本专利技术的另一目的是制备二溴衍生物，式中Rf和R′f是-CF2Br。在紫外光存在下和温度大约为100℃时，让溴与之反应，可以得到这些化合物，光化学氧化反应产物含有过氧基和环氧基溴导入到过氧基的位置上，而环氧基保持不变，如欧洲专利EPO 145,946中所述。本专利技术还有一个目的，就是制备上面定义的产品的衍生物将产品中的环氧基和/或端基Rf和R′f进行转化，以便得到多官能衍生物。当环氧基予先被转化为 或-COOR，例如分别为 或-CF2COOR(R＝C1～C6烷基)，则通过两个端基Rf和R′f以及环氧基的转化而取得的衍生物可以是所有的同一类型的官能团。否则，从Rf和R′f衍生的官能团一般不同于从环氧基衍生的官能团。所说的官能团是适于通过缩聚或加聚反应来制备聚合物的那种官能团，或者对树脂或聚合物材料起交联剂作用的那种官能团。所得聚合产物的特点是具有下列性质——高的热稳定性，——低的二级有序转变温度，——憎水性和憎油性，——低的折光率。作为更感兴趣的由熟知反应可取得的官能团，我们可以列出下面这些-CONHR(R＝H或C1～C6烷基或环烷基)-CN-CHR′OH(R′＝H或-CF3)-CH2NH2从上面的主要官能团中，能够通过已知反应而得到许多其它官能团，例如美国专利US3810874；3847978；欧洲专利165649和165650中所描述的官能团。这样得到的产物有同样的用途，其特征是具有前面讲的聚合衍生物的性质，也具有良好的润滑性能。不改变端基Rf和R′f而转化环氧基是可能的，例如通过下列反应a)在180℃～200℃进行热处理，每个环氧基按下式以气态付产品的形式(成C2F4；C3F6或更高的氟代烯烃)消除一个CF2， 起始产物可以是通式I和通式II所代表的物质(m，n，p为任何值，Rf和R′f也可以是-CF2Br)b)在极性的质子惰性溶剂(例如二乙二醇二甲醚)中，在50℃用KF处理，把环氧基 转化为 基，起始产物可以是通式I和通式II所代表的物质(m，n，p为任何值，Rf和R′f也可以是-CF2Br)。c)与化学计量的格氏试剂RMgHal反应，把环氧基 转化为 基(Hal是除氟以外的卤素)。起始化合物为通式I和通式II的物质，式中Rf和R′f为-CF2COOR。Rf和R′f所代表的 ，或按照反应a)，b)及c)由环氧基转化而得到的 基都可以与醇ROH(R＝C1～C3烷基)反应，很容易转化成酯基-COOR，这些酯基适用于进行许多进一步的反应，而同时没有游离酰氟基的某些缺点。d)起始化合物为通式I和II的物质，其中Rf和R′f是-CF2COOR时，环氧基 转化为酮基-COCF3在有AlF3存在时于100℃加热就可实现这个反应。该酮基令人感兴趣的下一步反应是该物质用H2(催化剂是炭上的钯)进行还原，把酮基转化为-CHOHCF3基，而端基-CF2COOR保持不变。这样的沿主链引入的羟基-OH可被用于以合适的交联剂(例如二环氧化合物，二异氰酸酯，等等)来进行的交联反应中。e)Rf和R′f是-CF2Br或-CF2COOR的通式I和通式II的化合物中，环氧基的进一步反应是它们在CsF或四甲基脲存在时，在极性的质子惰性溶剂中，环氧基发生聚合反应。得到的聚合物具有全氟聚醚结构，是线型或交联型，并且具有众多的活性基-CF2COOR或-CF2Br。按上述通过环氧基的转化而变成的-COCF3， 和 基，可以进一步转变成全氟乙烯醚基。该化合物适于制备含有-CF2Br或-CF2COOR这类端基Rf和Rf′的加成聚合物。通过加入碱金属氟化物CsF和/或KF，随后在极性的质子惰性溶剂中再加入 ，即可实现这个转化。如此得到的含有一个酰氟基的衍生物，在120°～220℃，在有碱性物质存在时，生成全氟乙烯醚衍生物。以上所说的起始化合物是通式I和II中，Rf和Rf′为-CF2Br或-CF2COOR，且其中的环氧基已予先转化为 酰氟基的化合物。这样所得的全氟乙烯基醚的特征是分别含有本文档来自技高网...

【技术保护点】
下面通式表示的全氟聚醚：＊＊＊（Ｉ）式中：Ｒｆ和Ｒ↑［１］ｆ是端基－ＣＦ↓［２］ＣＯＦ或－ＣＦ↓［３］，至少有一个是－ＣＦ↓［２］ＣＯＦ，或者Ｒｆ，Ｒ↑［１］ｆ是－ＣＦ↓［２］ＣＯＯＲ，或－ＣＦ↓［２］Ｂｒ；ｍ，ｎ和ｐ是非零 的整数，比值ｍ／ｎ的范围在０．５－２之间，氧氟代烷撑结构单元沿主链随机分布；比值ｍ＋ｎ／ｐ的范围从３直到很高，甚至高达４０；或者下面通式表示的全氟聚醚：＊＊＊（Ⅱ）Ｘ＝Ｆ或ＣＦ↓［３］，ｍ，ｎ和ｐ是非零的整数，Ｒ↑［１］ｆ和Ｒｆ是上 面已表达过的特定端基；比值ｍ／ｎ的范围从５到４０之间，比值ｍ／ｎ的范围在２到５０之间。

【技术特征摘要】
IT 1986-5-7 20346A/861.下面通式表示的全氟聚醚式中Rf和R′f是端基-CF2COF或-CF3，至少有一个是-CF2COF，或者Rf，R′f是-CF2COOR，或-CF2Br；m，n和p是非零的整数，比值m/n的范围在0.5～2之间，氧氟代烷撑结构单元沿主链随机分布；比值 (m+n)/p的范围从3直到很高，甚至高达40；或者下面通式表示的全氟聚醚X＝F或CF3，m，n和p是非零的整数，Rf和Rf是上面已表达过的特定端基；比值m/n的范围从5到40之间，比值m/n的范围在2到50之间。2.根据权利要求1通式(I)的全氟聚醚，平均分子量的范围在500到15000之间。3.根据权利要求1通式(II)的全氟聚醚，平均分子量的范围在500到8000之间。4.根据权利要求1的全氟聚醚，其端基Rf，R′f中至少有一个与沿主链分布的环氧基各自转化为官能团，这些官能团适宜于经缩聚或加聚反应制成聚合物，或者适宜于用作交联剂。5.根据权利要求4的全氟聚醚，其官能团可选自下列基团-CONHR(R＝H或C1～C12烷基，或环烷基)-CN-CHR′OH(R′＝H或-...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱塞佩马尔基翁尼，乌戈德帕托，埃齐奥斯特雷帕罗拉，吉安托马索维奥拉，
申请(专利权)人：奥西蒙特公司，
类型：发明
国别省市：IT[意大利]