含六氟异丙基的单体,其制备方法和应用技术

式Ⅰ所示的化合物可以通过不同的工艺步骤从２－（４－甲基苯基）－２－六氟异丙醇制成。含六氟异丙基的单体是制备线形聚酰胺和聚酰亚胺的重要原料。（*该技术在2010年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及含六氟异丙基的单体，其制备方法及其应用。部分氟化的芳香族二胺是耐高温缩聚物如聚酰胺和聚酰亚胺的宝贵单体。已知，由部分氟化的芳香族二胺类能够制备耐高温的聚合物。含有两个醚键和一个六氟异亚丙基键的2，2-双「4-(4-氨基苯氧基)苯基」-六氟丙烷，可用于制备有良好的化学性能和热性能的聚酰亚胺(见美国专利4，111，906)，聚酰亚胺中引入醚键会增加主键的柔性，降低玻璃化转变温度，並改善加工性能(见J.Polymsci74，93(1986)。具有醚键和六氟异亚丙基键的可利用的芳香族二胺的数目当然是有限的。因此本专利技术的任务是制备新的具有醚键的、部分氟化的芳香二胺类化合物，用于制备具有良好的热性能和化学性能的聚酰亚胺。解决此任务的方法是制备含六氟异丙基的单体，并从而制备部分氟化的芳香族二胺类化合物。该二胺类化合物可由2-(4-甲基苯基)-2-六氟异丙醇开始，经多步反应制成。本专利技术涉及式Ⅰ所示的化合物 式中，m和n为零或1，当m＝0，和n＝0时，则R1为-CH3，R2为对位-OH，当m＝0和n＝1时，则R1为-CH3，-COOH，-COCl，-CONH2和-NH2，R2为间位或对位的-CH2，-COCl，-CONH2，-NH2和-NO2，当m＝1和n＝1时，则R1为-COCl，-CONH2，NH2，R2为-COCl，-CONH2和-NH2。本专利技术还涉及按权利要求1所述的式Ⅰ中m＝0和n＝0的化合物制备方法，其特征是，在无水氢氟酸存在下，使2-(4-甲基苯基)-2-六氟异丙醇与苯酚反应，生成2-(4-羟苯基)-2-(4-甲基苯基)六氟丙烷。本专利技术还涉及按权利要求1所述的式Ⅰ中m＝0和n＝1的化合物制备方法，其特征是1)在无水氢氟酸存在下，使2-(4-羟苯基)-2-(4-甲基苯基)六氟丙烷与含卤素的芳香族硝基化合物或二硝基化合物反应，或使2-(4-甲基苯基)-2-六氟异丙醇与4-甲基二苯醚反应生成2-(4-甲基苯基)-2-「4-(4-甲基苯氧基)苯基」-六氟丙烷，2)将1)中生成的化合物氧化成羧酸衍生物，3)羧酸衍生物与氯化亚硫酰反应生成酰氯，4)酰氯与氨水反应生成酰胺，5)酰胺与溶解的氢氧化钠和NaOCl反应，生成胺，6)使实现5)后得到的氨基硝基化合物中的硝基催化还原成胺。此外，本专利技术还涉及按权利要求1所述的式Ⅰ中m＝1和n＝1的化合物制备方法，其特征是1)使4，4′-双「2-(4-羧苯基)六氟异丙基」-二苯醚与氯化亚硫酰反应，生成酰氯，2)使该酰氯与氨水反应，生成酰胺，3)使该酰胺与溶解的氢氧化钠和NaOCl反应，生成胺。本专利技术还涉及将权利要求1所述的化合物用于制备线形聚羧酰胺和聚羧酰亚胺。12F-二胺和4，4′-双「2-(4-氨苯基)-六氟异丙基」二苯醚的制备是由12F-二羧酸，4，4′-双「2-(4-羧苯基)六氟异丙基」二苯醚经三步反应完成的，其中作为中间产物出现的是相应的12F-二羧酸酰氯和12F-二羧酸酰胺。6F-二胺，2-(4-氨基苯基)-2-「4-(4-氨基苯氧基)苯基」六氟丙烷的制备可用两种任选的方法进行，第一法是在无水氢氟酸存在下，由4-甲基二苯醚和2-(4-甲基苯基)-2-六氟异丙醇，制成6F-二甲基化合物，2-(4-甲基苯基)-2-「4-(4-甲基苯氧基)苯基」六氟丙烷，后者先经催化空气氧化，生成6F-二羧酸，该二羧酸经相应的6F-二羧酸酰氯和酰胺，最后生成2-(4-氨基苯基)-2-「4-(4-氨氯基苯氧基)-苯基」六氟丙烷。第二法是在无水氢氟酸存在下，由苯酚和2-(4-甲基苯基)-2-六氟异丙醇反应先生成2-(4-羟苯基)-2-(4-甲基苯基)六氟丙烷。后者与4-卤代硝基苯反应生成2-(4-甲基苯基)-2-「4-(4-硝基苯氧基)苯基」六氟丙烷。该甲基化合物随后被氧化，並经羧酰氯和羧酰胺，生成2-(4-氨基苯基)-2-「4-(4-硝基苯氧基)苯基」六氟丙烷，由后者通过硝基还原，制成2-(4-氨基苯基)-2-「4-(4-氨基苯氧基)苯基」六氟丙烷。与第二法相似，由2-(4-羟基苯基)-2-(4-甲基苯基)六氟丙烷和1，3-二硝基苯，制成另一种6F-二胺，2-(4-氨基苯基)-2-「4-(4-氨基苯氧基)苯基」六氟丙烷。本专利技术的单甲基和二甲基化合物是通过2-(4-甲基苯基)-2-六氟异丙醇与苯酚或4-甲基二苯醚在无水氢氟酸存在下进行反应制成的。原料2-(4-甲基苯基)-2-六氟异丙醇是已知化合物，于J.OrgChem998-1001，30(1965)作了说明。缩合反应温度为80～180℃，最好在100～170℃，反应时间长达24～90小时，最好是65～90小时。所用的反应组份的摩尔比在两种方法中为1∶5，最好是1∶1.5到1∶2.5，其中不含氟的反应组份始终是过量的组分。氟化氢的用量，对含氟的原料来说摩尔比为1∶7到25，最好是1∶9到20。为了处理反应产物，反应结束后在大约80℃温度下将氟化氢自反应器中排出。本专利技术的甲基化合物可按普通的化学计量的方法例如用高锰酸钾，铬酸/乙酸，重铬酸盐/硫酸，或最好在钴和锰离子与溴组成的组合型催化剂存在下用分子氧催化氧化成羧酸。氧化反应在酸性介质中进行，这种酸性介质至少40重量%由乙酸或丙酸或其混合物组成。由于乙酸对氧化降解有较大的稳定性，最好用它作介质。溴离子对氧化反应的充分进行是绝对必需的。钴离子和锰离子的用量比为3∶1到1∶3，最好是1∶1。钴和锰这两种元素的总浓度为0.01～0.2克原子/公斤总物料较好的浓度为0.02到0.12克原子/公斤总物料，最好是0.04～0.08克原子/公斤总物料。钴和锰的总量对溴的比为1∶0.05至0.2，较好为1∶0.025至1，最好是1∶0.05至0.2在这两种催化剂金属离子中还可以加入铈离子。铈离子对那些不易完全氧化的中间产物可进行催化氧化。使用它可以提高部份氟化的单羧酸的纯度和收率，加入的铈离子量在总催化剂的比例是，钴和锰离子总和与铈离子之比为1∶0.02到2，较好为1∶0.05到1，最好为1∶0.2这些金属离子最好以它们的乙酸盐形式加入。溴以溴化物的形式加入，例如碱金属溴化物包括溴化铵和金属钴、锰和铈的溴化物，或以溴化氢的水溶液或乙酸溶液的形式加入。也可以用含溴的有机化合物例如四溴甲烷，当氧化反应进行时，这些有机溴化物分解，并释放出溴离子。氧化反应在120～220℃的温度下进行，较好为140～190℃，最好为155～180℃，反应器压力为5～40巴，较好为10～30巴，最好为14～20巴。对氧化反应有利的是，在接近反应器的底部将需要的空气通入液相中，並剧烈搅拌，或通过特殊的喷咀使空气均匀地分散在液相中。作为本专利技术的硝基化合物的原料有例如，2-(4-羟苯基)-2-(4-甲基苯基)六氟丙烷和2-(4-羧苯基)-2-(4-羟苯基)六氟丙烷，它们与芳香族含卤素的硝基化合物或二硝基化合物进行反应。作为芳香族硝基化合物最好使用例如4-氯硝基苯和1，3-二硝基苯。反应在有机溶剂中进行，更确切地说是在极性非质子性溶剂中，如在二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，二甲基亚砜，二甲基砜，四氢噻吩砜(四氢噻吩-1，1-二氧化物)，1-甲基吡咯烷酮中进行。反应中至少要加入化学计量的碱性化合物，例如碱金属氢氧化物，本文档来自技高网...

【技术保护点】
通式Ⅰ所示的化合物＊＊＊（Ⅰ）式中ｍ和ｎ为零或为１，若ｍ＝０和ｎ＝０，则Ｒ↑〔１〕为—ＣＨ↓〔３〕Ｒ↑〔２〕为对位ＯＨ，若ｍ＝０和ｎ＝１，则Ｒ↑〔１〕为—ＣＨ↓〔３〕，—ＣＯＯＨ，—ＣＯＣＬ，—ＣＯＮＨ↓〔２ 〕和—ＮＨ↓〔２〕，Ｒ↑〔２〕为间位或对位的—ＣＨ↓〔３〕，—ＣＯ↓〔２〕Ｈ，—ＣＯＣＬ，—ＣＯＮＨ↓〔２〕，—ＮＨ↓〔２〕和—ＮＯ↓〔２〕，若ｍ＝１和ｎ＝１，则Ｒ↑〔１〕为—ＣＯＣＬ，—ＣＯＮＨ↓〔２〕和ＮＨ↓〔２〕， Ｒ↑〔２〕为—ＣＯＣＬ，—ＣＯＮＨ↓〔２〕和ＮＨ↓〔２〕。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：朱根劳，昆特西哥蒙，弗雷蒙罗施德，
申请(专利权)人：赫彻斯特股份公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]