低聚硅氮烷及其制备方法技术

本发明专利技术涉及新的低聚硅氮烷及其制备方法，该方法是，在－７０℃－＋１００℃下，将过量的氨与Ｒ＋［１］Ｒ＋［２］Ｓｉｃｌ－［２］和Ｃｌ－［２］Ｒ＋［３］ＳｉＣＨ－［２］ＣＨ－［２］ＳｉＲ＋［３］Ｃｌ－［２］的混合物反应，式中Ｒ＋［１］，Ｒ＋［２］各自为Ｈ，Ｃ－［１］—Ｃ－［６］烷基或Ｃ－［２］—Ｃ－［６］链烯基；Ｒ＋［３］＝Ｃ－［１］—Ｃ－［６］烷基或Ｃ－［２］—Ｃ－［６］链烯基；容易将低聚硅氮烷转变成聚氯硅氮烷，后者又可转变成含有氮硅化的陶瓷材料，收率高。（*该技术在2009年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及新的。本专利技术的低聚硅氮烷可进一步例如与氯硅烷反应，生成聚硅氮烷，后者可热解成含有氮化硅的陶瓷材料。由其它低聚物制备聚硅氮烷已有记述(美国专利4，482，669，4，720，532，PCT-WO88/01260)，也记述了热解聚硅氮烷生成含有氮化硅的陶瓷材料(R.R.Wills等，陶瓷公报Vol.62(1983)，904-915)。为了制备作为聚合物的中间体的低聚硅氮烷或低分子的硅氮烷，直到现在使用氯硅烷作为原料，并将其与氨、伯胺或仲胺反应(美国专利4，540，803，4，543，344，4，595，775，4，397，828)。为制备聚硅氮烷，本专利技术提供了新的原料，即低聚硅氮烷。本专利技术的一个内容是制备低聚硅氮烷的方法，其特征是将过量的氨与R1R2SiCl2和Cl2R3Si-CH2-CH2SiR3Cl2的混合物在-70℃-+100℃反应，式中R1，R2各自是H，C1-C6烷基或C2-C6链烯基，R3为C1-C6烷基或C2-C6链烯基，较好是R1，R2为H，C1-C3烷基或C2-C3链烯基，R3为C1-C3烷基或C2-C3链烯基，最好是R1＝H，R2＝R3＝CH3。作为原料使用的氯硅烷R1R2SiCl2可以买到，乙烯桥连物质Cl2R3Si-CH2-CH2SiR3cl2是由市售的R3HSicl2和乙炔经氢化硅烷基化反应得到的。为了制备低聚硅氮烷，最好将氯硅烷置于对反应剂一氯硅烷和氨-呈惰性的溶剂中，如饱和脂肪烃或芳香烃，例如正戊烷，环己烷，甲苯;氯化烃类如氯仿或氯苯，或者醚类如乙醚或四氢呋喃(THF)，然后混入氨直至饱和。当所有的Sicl-官能基均被NH基取代后，则达到了饱和。必要时此方法也可以在减压下进行，还可在1-100巴的压力下进行。氨可以气体或液体形式定量加入。该方法还可以连续地进行。所制备的新的低聚硅氮烷的分子结构如式(Ⅰ) n可为2至大约12。本专利技术的另一内容是分子式如下的低聚硅氮烷 式中a＞0，b＞0，n为大约2到大约12;R1，R2各自为H，C1-C6烷基或C2-C6链烯基，R3为C1-C6烷基或C2-C6链烯基。a和b为各结构单元的摩尔比。a和b总计为1，其a＞0，b＞0;较好是R1，R2＝H，C1-C3烷基或C2-C3链烯基和R3＝C1-C3烷基或C2-C3链烯基，最好是R1＝H，R2＝R3＝CH3。本专利技术提供了很有价值的中间产物，因为该中间体很容易转变成聚氯硅氮烷，后者又可以高产率地转化成含有氮化硅的陶瓷材料。为了获得聚氯硅氮烷，式(Ⅰ)的低聚硅氮烷要与cl2R4Si-CH2-CH2SiR4cl2、cl3Si-CH2-CH2-SiR5cl2、R6Sicl3、或R7SiHcl2氯硅烷中的至少一个在30°-300℃下进行反应，其中R1，R2各自为H，C1-C6烷基或C2-C6链烯基，R3，R4，R5，R6，R7各自为C1-C6烷基或C2-C6链烯基。生成聚氯硅氮烷的反应中，各反应物的摩尔比较好的是氯硅烷∶低聚硅氮烷的单体(n＝1)为大约0.1∶1到大约1.5∶1，最好是大约0.1∶1到大约0.7∶1。为了使反应物相互反应，最好是把上述的至少一个氯硅烷加到低硅氮烷中。该反应因放热，在反应物加在一起时最好首先保持温度30-50℃，然后加热到100-300℃，最好加热120-250℃。反应过程中逸出部份副产物NH3。反应结束后，残留的易挥发的化合物通常是将反应容器抽真空以除去。反应中还生成NH4Cl，它大部分在反应过程中自反应混合物中升华出来。有可能残留的NH4Cl可用一种惰性有机溶剂例如正己烷、甲苯、乙醚进行提取与本专利技术制取的聚氯硅氮烷分开。反应时间取决于加热的速度和反应温度。通常反应时间3-7小时足够了。该反应也可以在一种溶剂中进行。适宜的溶剂是对反应物呈惰性和沸点足够高的溶剂，例如饱和脂肪烃或芳香烃，如正癸烷，十氢化萘，二甲苯，甲苯，氯化烃类如氯苯，或者醚类如二苄醚，二乙二醇二乙醚。若用的溶剂不溶解生成的NH4Cl，则后者可以用过滤法分开。然后减压蒸除溶剂，得到本专利技术的聚氯硅氮烷。该方法在必要时也可在减压下进行。也可在压力范围为1-10大气压下进行。反应也能连续地进行。制备成的新的聚氯硅氮烷的结构式如式(Ⅱ) 式中氮原子的游离价键用氢原子或甲硅烷基R＊SiXN＜(X＝H，cl，N＜，CH2CH2Si←)饱和;其中c、d、e、f、g、h代表该结构单元的摩尔比;R1，R2各自为H，C1-C6烷基或C2-C6链烯基;R4，R5，R6，R＊为C1-C6烷基或C2-C6链烯基;当标号d，e，f，g，中至少一个大于零时，R7为C1-C6烷基或C2-C6链烯基;当d＝e＝f＝g＝o时，R7为C2-C6链烯基。聚氯硅氮烷可与氨反应(氨解)，生成聚硅氮烷，后者再经热解作用转变成含有氮硅化的陶瓷材料。氨解可在液氨中进行。但在有机溶剂中进行是有好处的。所有的对于聚氯硅氮烷呈惰性反应的溶剂都是适宜的。最好用的溶剂是对于产生的副产物NH4cl溶解度小并且容易分开的溶剂，例如醚类，脂肪和芳香烃类，氯化烃类。氨解时反应物可以任意的次序加到反应器中。但较好的是将聚氯硅氮烷溶液置于反应器中，通入气态的氨或加入液氨。聚氯硅氮烷若在适宜的有机溶剂中制备，则氨解反应可在该溶剂中进行，而不必预先分离NH4cl。氨解反应最好是用过量的NH3进行，以便保证反应完全以及最终产物尽可能没有氯。为此，通常用两倍的化学计量的氨。反应温度一般在-50°-+100℃，较好是在-20°-+30℃，最好在室温下(此时需冰冷却)。但也可以在高于室温下反应，例如在所用溶剂的沸腾温度下，或者低于室温下反应，例如用液氨时在-33℃下反应。氨解结束后，在这种情况下除掉过剩的NH3，滤除产生的氯化铵。为了提高收率，可以用上述的有机溶剂洗涤该沉淀。减压下蒸除溶剂后，直接得到聚硅氮烷白色粉末。聚硅氮烷溶于上述的有机溶剂，因此既可用作表面涂层，也可用于制造纤维。聚硅氮烷在惰性氮气或氩气中，于温度800-1200℃热解，生成无定形的密实物质，该物质主要由Si，N和C组成，也可能含有痕量的H和O。热解温度高于1200℃时，大约于1200-1400℃的范围内，生成部分无定形的微晶形陶瓷材料，后者含有α-Si3N4结晶相。聚硅氮烷的一个特殊优点，是在热解前可按不同的方法加工成三维模制品。成型的一个重要方法是抽成纤维，为此，可将聚硅氮烷在有机溶剂中例如在甲苯、四氢呋喃或己烷中的高粘度溶液抽成纤维。可方便地用直径为80-150μm的纺丝喷咀抽成纤维，随后将纤维拉抻变细，热解后得到直径2-20μm，特别是5-15μm的强力很高的纤维。经热解制得的纤维作为机械的增强层，用来增强铝、铝合金和陶瓷部件。聚硅氮烷的另一个加工的可能性是制备密实的、粘附牢固的无定形或微晶型的陶瓷涂层复盖于金属，特别是钢表面上。涂层用的是聚硅氮烷在有机溶剂如甲苯、四氢呋喃、己烷中的溶液。热解变成无定形的或微晶型薄层，是在惰性气体中温度范围在800-1200℃或1200-1400℃进行的，如同上面叙述三维模制体的过程那样。这种陶瓷涂层，由于有优良的粘着作用，硬度高，和表面性能好，特别适用于需要在机械或化学地进行表面调质的机器部件。另外，上述的聚硅氮烷可以不在惰性气体中，而是在氨气本文档来自技高网...

【技术保护点】
制备低聚硅氮烷的方法，其特征在于：在－７０°－＋１００℃下，将过量的氨与Ｒ↑［１］Ｒ↑［２］ＳｉＣｌ↓［２］和Ｃｌ↓［２］Ｒ↑［３］ＳｉＣＨ↓［２］－ＣＨ↓［２］ＳｉＲ↑［３Ｃｌ↓［２］的混合物反应，式中Ｒ↑［１］，Ｒ↑［２］各自为Ｈ，Ｃ↓↓［１］－Ｃ↓［６］烷基或Ｃ↓［２］－Ｃ↓［６］链烯基；Ｒ↑［３］为Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］烷基或Ｃ↓［２］－Ｃ↓［６］链烯基。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：提洛瓦赫斯，
申请(专利权)人：赫彻斯特股份公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]