新颖的三恶烷和1,2,6一已三醇缩甲醛衍生物的聚缩醛共聚物制造技术

三＿＿烷与１，２，６－己三醇缩甲醛（ＨＴＦ）或其酯衍生物进行阳离子催化共聚反应生成具有侧官能基团的缩醛共聚物。因此ＨＴＦ或其酯衍生物可能含有选自羟基或酯基的官能基团，这些基团被保护，因此不与三＿＿烷发生共聚反应。然后，这些存留的基团可为后续的诸如嵌段共聚物的合成和／或使改性剂化学键合到缩醛共聚物主链上提供了官能反应点。Ｃ０７Ｄ４９３／０４，Ｃ０７Ｆ９／０９，Ｃ０７Ｈ１９／２０，Ｃ０７Ｈ１９／０５２，Ｃ０７Ｋ１５／１２，Ｃ０７Ｋ３１／５５７，Ｃ０７Ｋ３７／２６，Ｃ０７Ｋ３９／３９５（*该技术在2010年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术是关于具有聚甲醛结构的缩醛聚合物(即具有-CH2O-重复单元的聚合物)，尤其是关于一种由共聚单体三恶烷和1，2，6-己三醇缩甲醛及其酯衍生物共聚而成的新颖的缩醛共聚物。缩醛聚合物由于其许多优异的物理性质而成为一种重要的工程树脂。因此，缩醛聚合物有着广泛的商业用途，例如用于汽车零件，管道部件，以及各种家用和个人用品。为了满足特殊的最终的应用的需要，经常希望改善缩醛聚合物的一种或几种内在的有利的物理性质。为获得这种改善的性质，通常是将缩醛聚合物与各种其它树脂和/或组份(例如抗冲击改进剂、阻燃剂、光和热稳定剂、填充剂等)混合。缩醛聚合物的混合经常有其本身的问题，主要是由于缩醛聚合物的高结晶性造成的，表现在它与其它聚合物的混溶性差。将一种不同的树脂和/或一种特殊的化学部分接枝于聚缩醛的主链上，以便获得一种所希望的具有改善的物理和/或化学性质的嵌段共聚物应当是一个替代混合方法的诱人选择。然而，缩醛聚合物的接枝经常是不可能的，这是由于聚缩醛的端基官能度低的原因造成的，即由于每个缩醛共聚物分子最多只有两个官能基团，例如羟基端基。然而根据本专利技术提供了一种新的缩醛共聚物，它保持了现有缩醛聚合物的优异物理和化学性质，同时还具有大大提高的官能度。因此本专利技术的缩醛共聚物可以与其它树脂和/或化学部分反应，以便，例如，能够合成各种具有化学键合的(即不仅仅是混合的)改进剂的缩醛聚合物。一般说来，本专利技术的共聚物是由三恶烷与1，2，6-己三醇缩甲醛或一种1，2，6-己三醇缩甲醛的酯衍生物进行阳离子催化共聚反应得到的。因此所产生的共聚物具有的侧链官能度使其能够合成诸如包括本专利技术的缩醛共聚物和其它特殊的聚合物的嵌段共聚物，而获得了希望的化学和/或物理性质。在仔细地考察下面给出的优选实施例的详细说明之后，本专利技术的这些方面，以及其它方面和优点会更加明确。根据本专利技术作为一种共聚单体与三恶烷进行阳离子催化反应的1，2，6-己三醇缩甲醛(HTF)及其酯衍生物的通式为 其中X是一个羟基，或一个酯基。适用的酯基包括如饱和脂族基，不饱和脂族酯，取代的脂族酯，和芳族酯(例如苯甲酸)。因此，X可以用下面式子表示 其中p各自为0-8的整数，R1是一个甲基或苯基，R2是氢或一个甲基或苯基。作为选择，X可以是上述式子的卤素取代的酯，例如卤素取代的链烷酸(例如2-氯-乙酸或3-氯-丙酸)。所产生的共聚物带有氧化亚甲基单元(-CH2O)，它交替出现在由HTF或HTF酯衍生物共聚单体衍生的单元之中。因此该官能化部分将成为沿共聚物主链分布的侧基存在于共聚物中，如结构式Ⅰ所示，结构Ⅰ不包括链的端基 其中侧官能基X如上面定义，m和n各自是一个整数，而且m+n在5-20，000之间，下标n的单元与下标m的单元的摩尔比在大约1∶5000至1∶1之间，最好是小于大约1∶20。式Ⅰ表示的共聚物基本上是直链的，但也可以通过侧链作为交联剂相互交联(特别是当X代表羟基时)。这些交联聚合物通常不溶于大多数有机溶剂，并且典型地表现为低分子量。根据本专利技术用作共聚单体的1，2，6-己三醇缩甲醛衍生物的酯基，在聚合中与其本身的缩甲基团或三恶烷相比较，其反应性很小(基本上是不反应的)。其结果当1，2，6-正三醇缩甲醛衍生物中的X是酯基时，根据本专利技术的共聚物基本上是直链的，并具有(CH2)4X的侧链官能度。其后，侧链官能基X可以用来与其它部分反应，生成诸如一种具有式Ⅰ主链，但其侧链基团中的官能化基团X被一种所需的化学部分所取代的接枝共聚物。作为选择，在聚合反应之后可以将酯官能基团进行水解，生成侧羟基官能团以便在后续步骤中作为接枝于聚缩醛主链上用。水解除了能将侧酯基转化为羟基之外，还能除去不稳定的半缩醛端基，并改善生成的本专利技术的聚缩醛共聚物的稳定性。根据本专利技术的缩醛共聚物的分子量大于大约1500，例如，达到500，000(最好达到大约250，000)。较高分子量的共聚物是特别可取的，因为随后可用包括已知的各种链转移剂(例如二甲氨基甲烷)来降低分子量，从而获得所需要的任何指定的最终应用要求的较低分子量的共聚物。用于本专利技术共聚物制备的优选催化剂是三氟化硼和它的有机化合物的配位化合物(其中供电原子为氧或硫)。三氟化硼的配位化合物可以是，例如与一种酚、一种醚、一种酯或一种二烷基硫醚的配合物。三氟化硼乙醚配合物(BF3Et2O)是用于本专利技术阳离子催化共聚反应工艺的优选的配位化合物。作为选择，气体BF3可以用来作为聚合反应的引发剂。一般情况下，存在于聚合反应区的引发剂的量应当达到它的三氟化硼含量在1-10，000ppm之间，较好为10-1000ppm，最好为50-200ppm。反应区域的单体最好是无水的或基本无水的。少量的水份，例如存在于工业级反应剂中的水，或可能是与大气空气接触吸收的水份，不会阻止聚合反应，但是为取得最好的产率和使生成的共聚物达到最大分子量，应当尽量将水份除去。在本专利技术的实际使用中还可以加入非三恶烷和1，2，6-己三醇缩甲醛或其官能化的衍生物的单体，以生成三元共聚物或四元共聚物，即一种在链上含有来自三恶烷，1，2，6-己三醇缩甲醇或其官能化的衍生物，以及可能使用的其它单体单元的聚合物。一般说来，可使用的其它单体为环醚类和环缩醛类，而环氧乙烷、1，3-二氧杂环戊烷、1，3-二氧杂环庚烷、1，3-二氧杂环庚-5-烯和1，3，5-三氧杂环庚烷是特别优选的。在这里和权利要求所使用的“共聚物”一词，意指包括任何具有来自三恶烷和1，2，6-，己三醇缩甲醛或其酯官能化的衍生物的结构单元作为聚合物链至少一部分的聚合物。因此，这里和权利要求中所使用的“共聚物”一词，意指包括如下的三元聚合物、四元聚合物或类似物，即聚合物链中含有来自三恶烷和1，2，6-己三醇缩甲醛或其酯官能化衍生物结构单元，另外还含有来自诸如上述的环醚或环缩醛单元的其它单元(如果在聚合过程中存在的话)。本专利技术的缩醛共聚物可以用本体聚合工艺生产，也可以用溶液聚合工艺生产。例如，在溶液聚合工艺中，将三恶烷，1，2，6-己三醇缩甲醛或其酯的衍生物和催化剂溶于一种通常使用的无水溶剂中，例如环己烷溶剂中，并使其在一密封反应区中反应。反应区中的温度可在大约0℃至大约100℃之间变动。当使用本体共聚工艺时，反应区的温度可以高于大约65℃，但低于100-110℃。反应周期可以从大约数分钟至大约72小时或更长时间内变动。压力可在低于大气压至大约100大气压或更高气压的范围内选用，但大约1-10大气压是目前优选的压力范围。在聚合过程中，一部分三恶烷会反应生成均聚物。另外，当反应进行了足够的时间周期后，可能存在有共聚过程中形成的不稳定端基和未反应的单体。三恶烷均聚物，不稳定端基和/或任何未反应单体可用碱水解除去，以生成本专利技术的缩醛共聚物的稳定结构。一般情况下，这种碱水解包括将粗共聚物溶于一种合适的溶剂中，并将溶液保持在足以除去半缩醛端基和/或皂化酯基的提高的温度下。然而这种水解必须使侧链中的丙烯酸酯基尽量少的皂化(即当HTF共聚单体是一种丙烯酸酯衍生物时)。然后冷却聚合物，沉淀出固体材料。用下面非限制性的例子对本专利技术进行进一步的说明。实施例1A.1，2，6-己三醇缩甲醛的合成1，2，6-己三醇(503克，3.75摩尔)，仲甲醛(147克，4.8本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种如下式的缩醛聚合物：＊＊＊其中Ｘ是羟基或酯基，ｍ和ｎ各自为整数，并且ｍ＋ｎ在５－２０，０００之间，下标ｎ的单元与下标ｍ的单元的摩尔比在大约１：５０００至１：１之间。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：吉利A布罗萨的，安德鲁B奥尔巴奇，詹姆斯L保尔，
申请(专利权)人：赫希斯特人造丝公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]