由三**烷和丙三醇缩甲醛的α,α-和α,β-异构体以及它们的官能衍生物聚合而成的新的**制造技术

三＿＿烷和丙三醇缩甲醛的α，α－和α，β－异构体的混合物（或它们的酯衍生物）的阳离子聚合产生具有官能侧基（即从聚合物主链侧垂的羟基或酯基）的缩醛三元共聚物。本发明专利技术中使用的丙三醇缩甲醛单体可包括选自羟基或酯基部分的官能团，这些官能团在聚合过程中被三＿＿烷保护起来了，因而能存留下来。这些基团因而为后面合成嵌段聚合物和／或向乙缩醛三元共聚物主链作化学键合的改性剂提供了官能的反应活性中心。（*该技术在2010年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及结构上与聚亚甲氧基相关的乙缩醛聚合物(即具有重复的-CH2O-单元的聚合物)。更确切地说，本专利技术涉及一类新的乙缩醛三元共聚物，它由三噁烷和丙三醇缩甲醛的α，α-及α，β-异构体的混合物以及它们的酯官能化衍生物聚合而成。乙缩醛因具有许多有利的物理性质而代表着一类重要的工程树脂。因此，乙缩醛聚合物有广泛的工业应用价值，例如做成汽车部件、管道部件和众多的家庭用品以及个人用品。时常需要对乙缩醛聚合物的一种或多固有的良好物理性能进行改进，以满足特定的目的用途的要求。通常，为了获得这种改进了的性质，使乙缩醛聚合物与多种其它树脂和/或添加剂(如耐冲击改进剂、阻燃剂、光和热稳定剂、填料等等)共混。通常共混乙缩醛聚合物并不是没有自身的问题，主要是因为乙缩醛聚合物的高度晶体特性，这种特性显然使得乙缩醛聚合物与其它聚合物的相容能力较低。把一种不同的树脂和/或一个特定的化学部分接枝到聚乙缩醛主链上是一种有吸引力的进行共混的变通办法，这样可得到具有所需改进了的物理和/或化学性质的嵌段共聚物。然而，对于乙缩醛而言通常不能接枝，这是因为聚乙缩醛端基官能度含量较低，亦即每个乙缩醛共聚物分子最多带有两个官能团，如端羟基。但是，按照本专利技术制得一类新的乙缩醛三元共聚物，它保留了通常乙缩醛聚合物的有利物理和化学性质，同时还获得了大大增加了的官能度。因此，本专利技术的乙缩醛三元共聚物可与其它树脂和/或化学部分反应，使得许多种具有化学键合(即不仅是掺混)改性剂的乙缩醛聚合物得以合成出来。广而言之，本专利技术的三元共聚物可通过三噁烷与丙三醇缩甲醛的α，α-和α，β-异构体的混合物或它们的酯官能化衍生物的阳离子共聚得到。得到的三元共聚物将因此具有侧链官能度(即呈羟基或酯官能侧基形式)，从而能够合成出一类由本专利技术的乙缩醛三元共聚物和其它特定聚合物构成的嵌段聚合物，由此获得所需的化学和/或物理性质。仔细考虑到了以下对推荐的示例实施方案的详细叙述后，就能更清楚地了解本专利技术的这些以及其它方面和优点。附图说明图1是本专利技术的一种三噁烷-丙三醇缩甲醛三元共聚物与常用的三噁烷-环氧乙烷共聚物对比的热解重量分析(TGA)图。依本专利技术在与三噁烷进行阳离子共聚中适用的共聚单体丙三醇缩甲醛衍生物最好是分别由通式Ⅰ和Ⅱ所示的丙三醇缩甲醛的α，α-和α，β-异构体的基本上等摩尔混合物 其中，X是一个羟基或酯基。举例来说，合适的酯基包括饱和脂族酯、不饱和脂族酯、取代的饱和脂族酯以及芳香酯(如苯甲酸)。因此，X可以下式表示-OH; 其中每个q是从零到8的一个整数，R1是一个甲基或苯基，R2是氢或一个甲基或苯基。另外，X可以代表以上式子的卤代酯，如卤代链烷酸(如2-氯-乙酸或3-氯丙酸)。得到的三元共聚物将具有亚甲氧基单元(-CH2O)，这些单元与自丙三醇缩甲醛的α，α-和α，β-异构体混合物共聚单体衍生得到的单元或自它们的官能化衍生物共聚单体衍生得到的单元交替着散布于三元共聚物中。因此如结构式Ⅲ所示，官能化部分(即羟基或酯基)将沿三元共聚物主链以侧基形式存在于三元共聚物中 其中，官能侧基X同上定义，m、n和p分别为整数且m+n+p之和介于5至20000之间，同时，下标n和p的单元与下标m的单元的摩尔比介于1∶5000至1∶1之间，最好小于约1∶20。依本专利技术用作共聚物单体的丙三醇缩甲醛衍生物的酯基与缩甲醛基本身或三噁烷相比，在聚合过程中的反应性很低(基本上不反应)。因此，当X在丙三醇缩甲醛中是一个酯基时，依本专利技术的三元共聚物是具有CH2X或X的侧链官能度的基本上线型物。因此，官能侧基X可用来与其它部分反应，以形成如具有式Ⅲ所示主链、但具有被所需化学部分替代了官能团X后的侧链基团的接枝聚合物。另外，酯官能团在聚合后可水解以得到羟基官能的侧基，用于随后进行的向聚乙缩醛主链接枝。除把酯侧基转变成羟基外，水解也可除去不稳定的半缩醛端基并增加本专利技术得到的聚乙缩醛三元共聚物的稳定性。 依本专利技术的乙缩醛三元共聚物的分子量大于约1500，例如可高达约500，000(最好高达约250，000)。较高分子量的三元共聚物是特别优选的，这是因为通过随后采用的已知链转移剂(如二甲氧甲烷)来降低分子量，可以得到满足最终应用需要的低分子量三元共聚物。按热解重量分析(TGA)测定，本专利技术的乙缩醛三元共聚物将具有超过约200℃的热稳定性，同时将具有高结晶度(如大于约40%)。例如，对于接枝了约3%(摩尔)的丙三醇缩甲醛共聚单体，则可测得结晶度约为68%。附图1显示了依本专利技术的一种乙缩醛三元共聚物(即由三噁烷和丙三醇缩甲醛的混合异构体并接枝了3%(摩尔)的丙三醇缩甲醛衍生单元的阳离子溶液共聚而得到)与一种常用的聚亚甲氧基/聚亚乙氧基共聚物(即由三噁烷和环氧乙烷并接枝了1.4%(摩尔)的环氧乙烷衍生单元共聚而成)对比的TGA图(加热速率＝10℃/分钟，在一种惰性气氛中)。由此可见，本专利技术的三元共聚物具有与常用的聚亚甲氧基/聚亚乙氧基乙缩醛共聚物可比的(若不超过的话)热稳定性。在本专利技术的三元共聚物的制备中推荐采用的催化剂是三氟化硼或其与有机化合物的配位化合物(其中氧或硫是供体原子)。举例来说，该三氟化硼的配位化合物可以是其与酚、醚、酯或二烷基硫醚的配合物。三氟化硼的醚合物(BF3·Et2O)是推荐用在本专利技术阳离子共聚中的配位化合物。另外，气态BF3可以用作聚合反应引发剂。通常，引发剂在聚合区的含量要使其三氟化硼含量介于1至10000ppm之间，较好为10至1000ppm，更好的为50至200ppm。在反应区中的单体最好为无水的或基本无水的。少量水分，如可能存在在工业级反应剂中的或在与空气接触时可能引入的那些水分不防碍聚合，但为了获得最佳产率和得到三元共聚物的最大分子量，还是应该基本上除去这些水分。除了三噁烷和丙三醇缩甲醛的混合异构体或它的官能化衍生物外，在本专利技术的实施中还可使用其它单体以形成三元共聚物，也就是说形成一种其链中具有自三噁烷、丙三醇缩甲醛的α，α-和α，β-异构体两者(或其酯官能化衍生物衍生得到的单元，同时还具有自所使用的其它单体衍生得到的单元。通常，这些采用的附加单体是环醚类和环化缩醛类，特别优选的是环氧乙烷、1，3-二氧戊环、1，3-二氧杂环己烷、1，3-二氧杂环己烯-5和1，3，5-三氧杂环己烷。此处和权利要求中使用的术语“三元共聚物”包括了全部下述聚合物，即共聚物链中至少有一部分结构单元是自三噁烷和丙三醇缩甲醛的α，α-和α，β-异构体的每一个(或它们的酯官能化衍生物)衍生而得的。因此，此处和权利要求中的术语“三元共聚物”包括了四元共聚物等等，它们在共聚物链中包括了自三噁烷和丙三醇缩甲醛的α，α-和α，β-异构体的每一个(或它们的酯官能化衍生物)衍生而得的结构单元，另外还包含了(若在聚合过程中存在的话)自(如)上述的环醚或环化缩醛单体衍生而得的其它单元。本专利技术的三元共聚物可采用本体聚合或溶液聚合方法而制得。如在溶液聚合方法中，把三噁烷、丙三醇缩甲醛(或其酯衍生物)和催化剂溶解在一种通用无水溶剂如环己烷之中，并使它们在一个密闭的反应区中反应。反应区的温度可在约0℃至约100℃之间。当采用本体聚合技术时，反应区中的温度可以大于约65℃但小于100至110℃，反应时间可从几分钟到本文档来自技高网...

【技术保护点】
下式的乙缩醛三元共聚物：＊＊＊其中Ｘ是羟基或酯基；ｍ、ｎ和ｐ分别为整数且ｍ＋ｎ＋ｐ介于５至２００００之间，同时，下标ｎ加下标ｐ的单元与下标ｍ的单元的摩尔比在１：５０００至１：１之间。

【技术特征摘要】
...

【专利技术属性】
技术研发人员：南罗杨，安德鲁奥尔巴奇，罗丝A皮丝，吉利A布罗萨的，詹姆斯L保尔，
申请(专利权)人：赫希斯特人造丝公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]