一种气体传感材料及其制备方法以及采用该材料制作的气体传感器技术

本发明专利技术公开了一种气体传感材料及其制备方法，以及采用该材料制作的气体传感器。本发明专利技术所述气体传感材料的制备方法，以阳离子交换膜为模板进行仿生化合成，在温度为40℃～60℃的条件下，电解沉积1h～3h，取阴极室电解沉积产物即制备得到所述气体传感材料。所述气体传感材料中包括微观形貌呈管状，直径为5μm～30μm，长度为10～100μm的羟基磷灰石。采用本发明专利技术的气体传感材料制作气体传感器，可在室温下对有毒、有害气体进行有效检测，具有响应灵敏度高、响应回复时间短、检测到浓度低的优点。本发明专利技术的气体传感材料的制备方法，环境友好，操作方法简单，原材料比例可调，能耗低。

Gas sensing material, preparation method thereof and gas sensor made of the same

The invention discloses a gas sensing material and a preparation method thereof, and a gas sensor made of the same. The gas sensing materials prepared by a cation exchange membrane as template for biomimetic synthesis, under the temperature condition of 40 DEG to 60 DEG C, electrolytic deposition of 1H ~ 3H, the cathode electrolytic deposition product is prepared by the gas sensing materials. The gas sensing material comprises hydroxyapatite having a microscopic morphology, a diameter of 5 m to 30 mu m, and a length of 10~100 mu m. Production of gas sensor with gas sensing material of the invention, can effectively detect the poisonous and harmful gas at room temperature, with high sensitivity, short response time, response detected advantages of low concentration. The preparation method of the gas sensing material of the invention has friendly environment, simple operation method, adjustable raw material proportion and low energy consumption.

【技术实现步骤摘要】
一种气体传感材料及其制备方法以及采用该材料制作的气体传感器
本专利技术属于气体传感材料领域，尤其涉及一种气体传感材料的制备方法及由该方法制备得到的气体传感材料，以及一种采用该材料制作的气体传感器。
技术介绍
羟基磷灰石(Hydroxyapatite，化学式为Ca10(PO4)6(OH)2，缩写为HAp)是自然骨和牙齿等生物硬组织的主要无机成分。HAp晶体为六方晶系，沿六方轴存在一个“隧道”，其“隧道”中有Ca2+和OH-，易被Cd2+、Hg2+、Ba2+、Pd2+等金属离子替换，Ca2+还能够与含有羧基的有机酸、蛋白质及氨基酸等发生交换反应，因此HAp可以用作制备传感器检测重金属离子、有害金属离子、生物大分子等。HAp晶体表面有多重吸附位点，分别为带正电的C位点和带负点的P位点，对具有不同的荷电性质的物质，包括气体，表现出优越的吸附性能。HAp已经较多的应用于色谱分析以及电化学检测，但是作为气体传感材料却鲜有研究。R.U.Mene等人研究HAp对于CO、CO2的气体传感性能发现，在165℃左右，HAp对于CO、CO2具有良好的传感性能，机理源于这些气体分子与HAp表面的OH-反应生成CO32-，进入HAp的晶格中，或者进行空位掺杂，从而导致HAp电导率的变化。HAp虽然对于气体分子具有优异的吸附性能，但是HAp作为一维导电体，导电性能太差，操作温度较高，这大大限制了HAp在气体传感领域中的应用。通过离子辐射技术(Swiftheavyionsirradiation,SHI)和掺杂Fe、Co等元素，可以改变HAp的物理属性和晶体结构，包括提高材料表面电负性，形成了新的化学键和缺陷等，从而使HAp对CO2气体传感的响应灵敏度得到提高，操作温度有所降低，但是距离实际应用尚存差距。HAp在室温条件下对有毒、有害气体的气敏性能研究，则至今没有被报道过。有毒、有害气体对全球气候，自然环境都存在严重危害，例如NH3是一种剧毒大气污染物，大气中浓度只有几个ppm也会使人身体不适，0.1％～0.15％浓度的NH3会致人死亡，工业上空气中允许NH3最大质量浓度是0.01mg/L；土壤中NH3达到一定浓度会使植被中毒死亡，同时NH3还能严重腐蚀各种设备。目前，用于NH3检测的气敏材料主要有WO3系列、SnO2系列、ZnO半导体，除此之外还有ZnS、尖晶石型复合氧化物Zn2SnO4、铁酸镧系氧化物LaFeO3、聚吡咯及聚苯胺等。但都普遍存在着工作温度高，响应恢复时间长，选择性以及响应度有待提高的问题。虽然近些年，也有在半导体复合材料如CuO-SnO2，ZrO2-SnO2等中掺杂Fe，Ce，Au，Ag等其他贵金属元素的做法，以及通过无机物-有机物与聚吡咯-WO3复合的方法被广泛用于提高对NH3的气敏性能，但仍还有待改进。综上所述，研发一种在室温条件下，能够检测微量浓度的NH3有毒、有害气体，并且具有高的选择性、快速响应回复以及低的工作温度的气体传感材料非常迫切。
技术实现思路
为解决现有技术的不足，本专利技术旨在提供一种气体传感材料的制备方法及由该方法制备得到的气体传感材料，以及一种采用该材料制作的气体传感器。为实现上述目的，本专利技术提出的技术方案为：一种气体传感材料的制备方法，包括如下步骤：(1)将Rb元素摩尔数与Rb元素及Ca元素的摩尔数之和的百分比(Rb/(Rb+Ca)的摩尔百分比为)为2.5％～20％的钙铷源混合液注入电解槽的阳极室，按Rb元素及Ca元素的摩尔数之和与P元素的摩尔数之比((Rb+Ca)/P的摩尔比为)为5/3，将磷源溶液注入电解槽的阴极室，阳极室与阴极室之间用阳离子交换膜隔开，在电压为3V～9V、温度为40℃～60℃条件下，电沉积1h～3h；(2)移除电极，将电解槽在25℃～50℃的恒温条件下静置，静置过程中补充钙铷源混合液与磷源溶液溶液，收集阴极室一侧的阳离子交换膜上的电解沉积产物，得到所述气体传感材料。羟基磷灰石的摩尔配比为：钙/磷等于5/3，为了加入铷元素以后，保持羟基磷灰石的空间结构不变，本专利技术采用(钙+铷)/磷的摩尔比为5/3，配置所述钙铷源混合液和磷源溶液，并分别注入电解槽的阳极室和阴极室中。优选的，所述钙铷源混合液中，Rb元素摩尔数与Rb元素与Ca元素的摩尔数之和的百分比(Rb/(Rb+Ca)的摩尔百分比为)为5％～10％。这是因为，当Rb元素摩尔数与Rb元素与Ca元素的摩尔数之和的百分比为10％时，已经能实现很好的响应灵敏度，而超过10％时，气体传感材料产率不高，容易造成铷元素的浪费，进一步的，气体感应效果也有所下降。当超过20％时，相比于10％，响应灵敏度已呈明显的下降。进一步地，所述钙铷源混合液是通过如下方法制备得到的：在搅拌条件下，将0.0125mol/L～0.25mol/L铷盐溶液均匀分散于浓度为0.3mol/L～1.0mol/L的钙离子溶液中，形成所述钙铷源混合液。优选的，采用磁力搅拌的方式，采用磁力搅拌更加省时省力，搅拌更加均匀。优选的，所述钙离子溶液选自硝酸钙溶液、乙酸钙溶液或氯化钙溶液中的一种或多种。优选的，所述铷盐溶液选自硝酸铷溶液、氯化铷溶液或碳酸铷溶液中的一种或多种。进一步地，所述磷源溶液是通过如下方法制备得到的：向浓度为0.225mol/L～0.75mol/L的磷酸盐溶液中加入pH调节剂，调节溶液的pH值为10～12，得到所述磷源溶液，较高的pH值能满足形成羟基磷灰石的形核驱动力。优选的，所述磷酸盐溶液磷酸二氢铵溶液、磷酸氢二铵溶液、磷酸氢二钠溶液、磷酸二氢钠溶液、磷酸二氢钾溶液或磷酸氢二钾溶液中的一种或几种；所述pH调节剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、尿素或者氨水中的一种。本专利技术中，所述阳离子交换膜为常规的阳离子交换膜，优选的，可选用Nafion隔膜(Nafion阳离子交换膜)，作为本专利技术的举例，所述阳离子交换膜可选自DB-Nafion117(杜邦DuPont制)、DB-Nafion115(杜邦DuPont制)、DB-Nafion211(杜邦DuPont制)、DB-Nafion212(杜邦DuPont制)等。本专利技术所述气体传感材料的制备方法，以阳离子交换膜为模板进行仿生化合成，温度为40℃～60℃的条件下，在阴极室一侧的阳离子交换膜表面生长出羟基磷灰石晶体。而阳极室一侧的阳离子交换膜膜表面生长的晶体形貌为三角柱状，有明显的层状生长特征。海参状纳米晶簇可能的生长机制是“底端生长”，为花状逐渐演变而来；随着结晶时间的延长，晶体的结晶度得到提高，晶胞参数逐渐变小，晶粒尺寸逐渐增大。电场的加入会加速传质过程，但由于Ca与F的电负性相差较大，会导致Ca2+富集在阳离子交换膜上生成含氟化合物致密层，从而阻碍离子在阳离子交换膜原有特殊结构上形核及生长。当电压为3V以下时，膜上晶体为不规则形貌的纳米颗粒,粒径在80nm～90nm范围内,并且晶体分布较不均勾，说明电压为3V以下时，不足以在短时间内驱动足够多的反应物离子透过膜而与另一侧溶液中的离子形成产物。当电压升高至9V以上时,大部分晶簇形貌变为刺球状，由纳米针团聚而成。进一步地，所述阳极室与阴极室采用聚四氟乙烯、聚丙烯制成，所述阳极室与阴极室平行对口放置，所述电极为铂电极。进一步地，静置时间为7～14天，静置后，用水和/或乙醇洗涤阳离本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种气体传感材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将Rb/(Rb+Ca)的摩尔百分比为2.5％～20％的钙铷源混合液注入电解槽的阳极室，按(Rb+Ca)/P的摩尔比为5/3，将磷源溶液注入电解槽的阴极室，阳极室与阴极室之间用阳离子交换膜隔开，在电压为3V～9V，温度为40℃～60℃条件下，电解沉积1h～3h；(2)移除电极，将电解槽在25℃～50℃的恒温条件下静置，静置过程中补充钙铷源混合液与磷源溶液，静置后收集阴极室一侧的阳离子交换膜上的电解沉积产物，得到所述气体传感材料。

【技术特征摘要】
1.一种气体传感材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将Rb/(Rb+Ca)的摩尔百分比为2.5％～20％的钙铷源混合液注入电解槽的阳极室，按(Rb+Ca)/P的摩尔比为5/3，将磷源溶液注入电解槽的阴极室，阳极室与阴极室之间用阳离子交换膜隔开，在电压为3V～9V，温度为40℃～60℃条件下，电解沉积1h～3h；(2)移除电极，将电解槽在25℃～50℃的恒温条件下静置，静置过程中补充钙铷源混合液与磷源溶液，静置后收集阴极室一侧的阳离子交换膜上的电解沉积产物，得到所述气体传感材料。2.根据权利要求1所述的气体传感材料的制备方法，其特征在于，所述钙铷源混合液中，Rb/(Rb+Ca)的摩尔百分比为5％～10％。3.根据权利要求1或2所述的气体传感材料的制备方法，其特征在于，所述钙铷源混合液是通过如下方法制备得到的：在搅拌条件下，将0.0125mol/L～0.25mol/L铷盐溶液均匀分散于浓度为0.3mol/L～1.0mol/L的钙离子溶液中，得到所述钙铷源混合液。4.根据权利要求3所述的气体传感材料的制备方法，其特征在于，所述钙离子溶液选自硝酸钙溶液、乙酸钙溶液或氯化钙溶液中的一种或多种；所述铷盐溶液选自硝酸铷溶液、氯化铷溶液...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘咏，和祥，谭彦妮，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：湖南,43