一种含有纳米钻石烯的羧基亚硝基氟密封橡胶及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种含有纳米钻石烯的羧基亚硝基氟密封橡胶及其制备方法，属于改性羧基亚硝基氟密封橡胶技术领域，本发明专利技术的密封橡胶由以下重量份数的原料制成：CNR生胶90‑100、三氟乙酸镉0.1‑5、氟化铬0.1‑10、纳米钻石烯0‑25。其中三氟乙酸镉为硫化剂，氟化铬为促进剂，纳米钻石烯为补强填料，纳米钻石烯在配料前需经过前处理、表面改性。然后再将配料混炼、硫化工序即得到成品。本发明专利技术得到的成品具有耐热性好、机械性能好、使用寿命长的优点。

Carboxy nitroso fluoride sealing rubber containing nano diamond and preparation method thereof

The invention discloses a diamond containing nano graphene carboxylnitroso fluorine rubber seal and a preparation method thereof, belonging to the technical field of fluorine modified carboxylnitroso rubber seal, the sealing rubber of the invention comprises the following raw materials in parts by weight: 90 CNR were made 100, three, 5 0.1 fluorine acetic acid cadmium chromium fluoride 0.1 10, 0 25 graphene nano diamond. Among them, three cadmium fluoride as curing agent, chromium fluoride as the promoter, nano diamond as reinforcing filler, nano diamond in the ingredients before pretreatment and surface modification. Then the ingredients are mixed and the vulcanizing process is finished. The finished product obtained by the invention has the advantages of good heat resistance, good mechanical property and long service life.

【技术实现步骤摘要】
一种含有纳米钻石烯的羧基亚硝基氟密封橡胶及其制备方法
本专利技术属于改性羧基亚硝基氟密封橡胶
，尤其涉及一种含有纳米钻石烯的羧基亚硝基氟密封橡胶及其制备方法。
技术介绍
四氧化二氮由于具有存储稳定性强、综合性能优良的特性而作为液态火箭发动机的推进剂，虽然四氧化二氮性能优良，但是四氧化二氮具有强氧化性，与大部分金属和非金属材料均不相容，为了解决运输这种强氧化剂的管路密封问题，首要问题是要求选择一种具有与之长期相容的密封材料。橡胶材料具有密封用途所需的高弹性，是密封结构设计时首选的密封材料。橡胶密封件具有结构及制造安装工艺简单，密封性能可靠等优点，广泛应用于各个领域尤其是在航空领域。目前国内外研制成功的能够与四氧化二氮相容的橡胶密封材料很少，只有氟醚橡胶和羧基亚硝基氟橡胶(CNR)两种，其中应用最为广泛的橡胶密封材料为羧基亚硝基氟橡胶。亚硝基类氟橡胶是指主链上含有N-O结构的一种氟橡胶，其结构有二元亚硝基氟橡胶和三元亚硝基氟橡胶(CNR)，二元亚硝基氟橡胶由于硫化困难，未能获得实际应用，三元亚硝基氟橡胶(CNR)由于引入了交联单体，可以通过适当地硫化剂进行硫化而获得良好地综合性能，在航天领域获得了主要应用。三元亚硝基氟橡胶(CNR)的结构式如下：由结构式可以看出，这种橡胶分子具有如下特点：(1)碳原子完全氟化，因此较一般氟橡胶具有更高的化学稳定性；(2)主链中含有大量N-O链节，从而赋予亚硝基氟橡胶优于普通氟橡胶的低温性能；(3)分子中卤素含量高，又不含C-H键，在高温裂解时会放出气体(COF2及CF2=NCF2)能熄灭火焰，在纯氧中也不会燃烧；(4)主链中N-O键的键能较低，易高温裂解，耐热性较差。由于羧基亚硝基氟橡胶主链中N-O键的键能较低，使得氟橡胶存在耐热性较差、机械性能较弱、抗老化性能弱等缺点，导致其使用寿命较短。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种含有纳米钻石烯的羧基亚硝基氟密封橡胶及其制备方法，所得密封橡胶机械性能优异、耐腐蚀、高导热，无毒副作用。为达到上述目的，本专利技术采用的技术方案是：一种含有纳米钻石烯的羧基亚硝基氟密封橡胶，由以下重量份数的原料制成：CNR生胶90-100、三氟乙酸镉0.1-5、氟化铬0.1-10、纳米钻石烯0-25；其中三氟乙酸镉为硫化剂，氟化铬为促进剂，纳米钻石烯为补强填料。进一步的，所述的纳米钻石烯需经过以下步骤处理后使用：1）选料：纳米钻石烯选用四种不同粒度：50nm、100nm、200nm、250nm，质量比控制为1~2∶2~3∶3~4∶4~5；2）搅拌混料：将步骤（1）中的纳米钻石烯原料倒入三维混料机中进行混料，混料时间5min～30min；3）超声波碱洗：将步骤（2）所得纳米钻石烯原料放入安装有超声波发生器的碱洗槽中旋转搅拌清洗，超声波频率为30～40KHz，碱洗池中为浓度为3%的无泡型金属清洗剂溶液，碱洗液温度45～55℃之间，旋转转速25～35rpm，清洗时间25～35min；4）超声波清洗：清洗分两步进行，先热清洗后冷清洗，超声波频率均为30～35KHz，清洗液为去离子水；首先将步骤（3）所得纳米钻石烯原料放入盛有去离子水的容器中旋转搅拌热清洗，旋转转速15～25rpm，搅拌时间20～25min，水温40～50℃，热清洗后在常温下进行冷清洗，反复超声波清洗，每次超声5～10min，超声结束后测量上层清液pH值，直至pH为7为止；5）酸洗活化：酸洗液为体积比为1:10的浓盐酸和浓硫酸混合溶液，温度为常温，将步骤（4）所得纳米钻石烯放入酸洗溶液中旋转搅拌活化，旋转转速10～15rpm，搅拌时间10～15min；6）超声波水洗：超声波水洗为常温清洗，超声波频率均为30～35KHz，水洗液为去离子水，将步骤（5）所得纳米钻石烯加入去离子水中旋转搅拌清洗，旋转转速15～25rpm，搅拌时间10～15min，测量上层清液pH值，反复清洗直至pH为7为止；7）烘干：将步骤（6）所得纳米钻石烯进行烘烤，烘烤工艺采用阶梯式烘烤工艺，以2℃/min升温速率先自常温升温至60℃后恒温保温30min，再升温至80℃后恒温保温30min，再升温至120℃后恒温保温60min，再升温至180℃后恒温保温2～4h，然后自然冷却到常温待用；8）纳米钻石烯的表面改性：先将硅烷偶联剂KH-550溶于乙醇溶液中，然后按照纳米钻石烯重量的5%加入到步骤（7）所得纳米钻石烯中，超声分散，超声频率为45～60KHz，超声时间为10～30min，然后将均匀混合后的混合物放入烘箱中烘干，烘干温度为100～120℃，烘干时间为1～4h。进一步的，所述步骤（4）中的纳米钻石烯需浸没在去离子水中。一种含有纳米钻石烯的羧基亚硝基氟密封橡胶的制备方法，包括以下步骤：a、将所需质量分数的CNR生胶、纳米钻石烯、氟化铬、三氟乙酸镉按顺序加入到双辊筒开炼机中进行混炼；b、将混炼后的原料加入到硫化机中进行硫化。进一步的，所述步骤a中前辊筒转速控制在24±1rpm，辊筒速比为前辊转速∶后辊转速为1.0∶1.4，两辊筒间隙控制在1.1±0.2～2.0±0.2mm，前辊温度控制在70～90℃，后辊温度控制在70～90℃。进一步的，所述步骤b中硫化分两段硫化工艺进行，一段硫化在150T平板硫化机上进行，二段硫化在烘箱中进行高温烘烤硫化；一段硫化的工艺参数为：硫化温度为130℃，硫化压力为15MPa，硫化时间为1h；二段硫化的工艺参数为：升温速率控制在1℃/min，先由常温升温到60℃保温2～3h，再由60℃升温到80℃保温3～4h，再由80℃升温到120℃保温5～6h，再由120℃升温到180℃，24h。本专利技术具有如下优点：（1）由于纳米钻石烯具有高硬度、高强度、导热性良好，利于散热的优点，与氟橡胶结合使用可有效提高复合橡胶的邵尔A硬度，不易引起橡胶在高温下的变形导致的密封性能减弱；（2）纳米钻石烯的特性可以有效提高复合橡胶的拉伸强度以及拉断伸长率，有效地降低压缩永久变形率，延长了本专利技术密封橡胶的使用寿命；（3）本专利技术的密封橡胶气密性在常温及高温下气密性均良好；（4）纳米钻石烯无毒副作用，使得本专利技术的密封橡胶使用更加安全；（5）本专利技术的密封橡胶配方简单、制备工艺过程简单，对环境污染小。附图说明图1是不同纳米钻石烯含量的羧基亚硝基氟密封橡胶的邵尔A硬度图；图2是不同纳米钻石烯含量的羧基亚硝基氟密封橡胶的拉伸强度σ图；图3是不同纳米钻石烯含量的羧基亚硝基氟密封橡胶的拉断伸长率δ图；图4是不同纳米钻石烯含量的羧基亚硝基氟密封橡胶的压缩永久变形率ε图。具体实施方式实施例1一种含有纳米钻石烯的羧基亚硝基氟密封橡胶，由以下重量份数的原料制成(单位为g，配料时采用质量比例)：CNR生胶100、三氟乙酸镉5、氟化铬10、纳米钻石烯25；其中三氟乙酸镉为硫化剂，氟化铬为促进剂，纳米钻石烯为补强填料；其中，纳米钻石烯需经过选料、搅拌混料、超声波碱洗、超声波清洗、酸洗活化、超声波水洗、烘干、表面改性处理以后使用，首先选用50nm、100nm、200nm、250nm的纳米钻石烯，按照质量比为1∶2∶3∶4的纳米钻石烯原料倒入三维混料机中混料5min，然后将所得纳米钻石烯原料放入安装有超声波发生器的碱洗槽中旋转搅拌清洗，超声波频率为30本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含有纳米钻石烯的羧基亚硝基氟密封橡胶，其特征在于，由以下重量份数的原料制成：CNR生胶90‑100、三氟乙酸镉 0.1‑5、氟化铬0.1‑10、纳米钻石烯0‑25。

【技术特征摘要】
1.一种含有纳米钻石烯的羧基亚硝基氟密封橡胶，其特征在于，由以下重量份数的原料制成：CNR生胶90-100、三氟乙酸镉0.1-5、氟化铬0.1-10、纳米钻石烯0-25。2.如权利要求1所述的含有纳米钻石烯的羧基亚硝基氟密封橡胶，其特征在于，所述的纳米钻石烯需经过以下步骤处理后使用：1）选料：纳米钻石烯选用四种不同粒度：50nm、100nm、200nm、250nm，质量比控制为1~2∶2~3∶3~4∶4~5；2）搅拌混料：将步骤（1）中的纳米钻石烯原料倒入三维混料机中进行混料，混料时间5min～30min；3）超声波碱洗：将步骤（2）所得纳米钻石烯原料放入安装有超声波发生器的碱洗槽中旋转搅拌清洗，超声波频率为30～40KHz，碱洗池中为浓度为3%的无泡型金属清洗剂溶液，碱洗液温度为45～55℃，旋转转速25～35rpm，清洗时间25～35min；4）超声波清洗：清洗分两步进行，先热清洗后冷清洗，超声波频率均为30～35KHz，清洗液为去离子水；首先将步骤（3）所得纳米钻石烯放入盛有去离子水的容器中旋转搅拌热清洗，旋转转速15～25rpm，搅拌时间20～25min，水温40～50℃，热清洗后在常温下进行冷清洗，反复超声波清洗，每次超声5～10min，超声结束后测量上层清液pH值，直至pH为7为止；5）酸洗活化：酸洗液为体积比为1:10的浓盐酸和浓硫酸混合溶液，温度为常温，将步骤（4）所得纳米钻石烯放入酸洗溶液中旋转搅拌活化，旋转转速10～15rpm，搅拌时间10～15min；6）超声波水洗：超声波水洗为常温清洗，超声波频率均为30～35KHz，水洗液为去离子水，将步骤（5）所得纳米钻石烯加入去离子水中旋转搅拌清洗，旋转转速15～25rpm，搅拌时间10～15min，测量上层清液pH值，反复清洗直至pH为7为止；7）烘干：将步骤（6）所得纳米钻石烯进行烘烤，烘烤工艺采用阶...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘永奇，穆小娜，武艳强，邵静茹，刘创勋，李盟，尹维召，
申请(专利权)人：郑州人造金刚石及制品工程技术研究中心有限公司，
类型：发明
国别省市：河南,41