聚合物、方法和组合物技术

本发明专利技术涉及聚合物、方法和组合物。本发明专利技术描述了低数均分子量(M

Polymers, methods and compositions

The present invention relates to polymers, methods and compositions. The present invention describes low mean molecular weight (M)

【技术实现步骤摘要】
聚合物、方法和组合物本申请是申请人帝斯曼知识产权资产管理有限公司于2013年2月4日提交的申请号为201380018881.3、题为“聚合物、方法和组合物”的中国专利申请的分案申请。
本专利技术涉及由衣康酸酯和类似单体制成的聚合物；还涉及用于制备这些聚合物的方法以及它们在涂料、墨和粘合剂中的用途。
技术介绍
衣康酸酯也被称为2-偏亚甲基丁二酸酯(2-methylidenebutanedioate)，是能够由生物可再生来源获得的单体。尽管已被研究了许多年。然而，它们并没有广泛用于制备商业的聚合物，因为它们很昂贵并且通常难于加工。由于多种原因，人们期望具有低分子量(低Mn)和高玻璃化转变温度(高Tg)的聚合物。它们可以形成有用的涂料、可以用作稳定剂(例如在乳液聚合中)。它们可以生产具有改善的硬度和耐粘连性的膜。这种低Mn、高Tg聚合物的例子为固体级低聚物(也被称为SGO)。下面讨论一些现有技术文件。WO82/02387(SCJ)描述了用于制备低分子量乙烯基聚合物的本体聚合方法，该乙烯基聚合物具有小于2的分散指数和1000至6000的数均分子量。该聚合物通过如下制备：在235℃至310℃的温度下，向包含未反应的单体与乙烯基聚合物的熔融树脂混合物的反应器中，连续填充至少一种单烯基芳族单体与至少一种丙烯酸单体的混合物，同时保持流动速率，使得单体在反应器中的停留时间为2分钟并且反应混合保持在预定的水平。EP156170(SCJ)描述了与上面描述的方法类似的本体聚合方法，其用于制备高产率的高固体、低分子量丙烯酸聚合物，该丙烯酸聚合物具有窄分子量分布和低生色团含量。该方法包括向包含未反应的丙烯酸单体与丙烯酸聚合物的熔融混合物的反应器中，连续填充聚合引发剂与至少一种丙烯酸单体(相对摩尔比为0.0005∶1至0.06∶1)以及反应溶剂(以丙烯酸单体的0至25重量％的量)的混合物，同时保持流动速率使得单体在反应器中的停留时间＞＝1分钟，将反应混合保持在预定的水平，并且将熔融树脂混合物保持在足够高的反应温度下，从而加快向易于加工、均匀的、浓缩的聚合物产物的转化。EP554783(BASF)描述了通过自由基引发的或热引发的聚合在环形模隙反应器内连续聚合乙烯基单体来形成乙烯基聚合物的方法，该反应器包含外管和插入其中的圆筒形转子，使得环形间隙为0.5至10mm宽，从而停留时间为1至10分钟。控制外管温度以使聚合在150至270℃下进行，从而提供具有1000至20000的分子量Mn和多分散度(Mw/Mn)＜3.5的乙烯基聚合物。US6346590描述了连续聚合以及向初级反应器中连续填充以下物质的混合物的缩合工艺：至少一种具有可自由基聚合基团和缩合反应性官能团(CRF)的可自由基聚合单体；至少一种具有与CRF反应的基团的改性剂(非单羟基醇)；其中保持初级反应器中的温度水平来有效地聚合单体并使得至少一部分CRF与改性剂反应，来生成掺入了至少一些改性剂的无凝胶第一聚合物。向初级反应器中添加可自由基聚合单体，同时取出第一聚合物。将第一聚合物添加到维持在有效温度下的第二反应器中，以形成第二聚合物。WO2005/097854(DSM)描述了水性组合物，其包含：i)至少重均分子量在1000至80000g/摩尔的可交联乙烯基低聚物A，其通过以下物质的本体聚合获得：(a)5至45重量％的带有离子型或潜在离子型水分散基团的乙烯基单体；(b)0至30重量％的带有非离子型水分散基团的乙烯基单体；(c)2至25重量％的带有可交联基团的乙烯基单体；(d)0至40重量％的α-甲基苯乙烯；(e)10至93重量％的非(a)、(b)、(c)或(d)的乙烯基单体；其中(a)+(b)+(c)+(d)+(e)＝100％；以及ii)至少重均分子量＞5000g/摩尔的乙烯基聚合物B，其通过以下物质在乙烯基低聚物A的存在下的聚合获得：(f)0至5重量％的带有离子型或潜在离子型水分散基团的乙烯基单体；(g)0至20重量％的带有非离子型水分散基团的乙烯基单体；(h)0至15重量％的带有可交联基团的乙烯基单体；(i)60至100重量％的非(f)、(g)或(h)的乙烯基单体；其中(f)+(g)+(h)+(i)＝100％；其中乙烯基低聚物A与乙烯基聚合物B的比例在5∶95至95∶5范围内；其中聚合物B比乙烯基低聚物A更疏水；其中乙烯基聚合物B的重均分子量大于乙烯基低聚物A的重均分子量；iii)0至20重量％的助溶剂；和iv)30至90重量％的水；其中i)+ii)+iii)+iv)＝100％。其他现有技术文件一般性地描述了衣康酸酯的用途。US4206292(KurehaKagakuKogyoKabushikiKaisha)描述了具有表面光滑性的氯乙烯树脂组合物，其包含：(1)100份的氯乙烯聚合物；和(2)0.1至30份的聚合物加工助剂，该聚合物加工助剂包含：(A)10至100份的共聚物，该共聚物含有20至99％的甲基丙烯酸烷基酯、1至70％的衣康酸二烷基酯和0至60％的可共聚单体；和(B)0至90份的共聚物，该共聚物含有80至100％的甲基丙烯酸烷基酯和0至20％的可共聚单体。这种氯乙烯基树脂组合物与由生物基来源或其他环境友好来源制备的涂料组合物不太相关。US4547428(Monsanto)描述了一种三元共聚物，其包含衍生自烯烃、可加成聚合的不饱和二羧酸的二酯和增溶性单体的重复单元，其中增溶性单体促进三元共聚物与卤乙烯聚合物之间的相容性。还公开了该加工助剂的颗粒形式及其制备方法。这些聚合物不适合涂料应用。US4588776(Monsanto)描述了包含氯乙烯聚合物与颗粒状三元共聚物的共混物的聚合物组合物，该三元共聚物具有至少100000的分子量和至少50℃的玻璃化转变温度。该三元共聚物包含衍生自烯烃、可加成聚合的不饱和二羧酸的二酯和增溶性单体的重复单元，其中增溶性单体促进三元共聚物与卤乙烯聚合物的相容性。这些聚合物用于制备成形的塑料制品，而不能用于涂料应用。US6951909(3M)描述了一种可聚合体系，其包含有机硼烷、至少一种可聚合单体和工作寿命延长剂。WO11/073417(DSM)公开了一种水性乳液，其至少包含乙烯基聚合物，所述乙烯基聚合物包含：a)45至99重量％的具有式(I)的衣康酸酯单体，其中R和R′独立地为烷基和芳基；b)0.1至15重量％的离子或潜离子不饱和单体；c)0至54重量％的不同于a)和b)的不饱和单体；和在单体a)、b)和c)聚合之后接着加入并聚合的占总单体的0.9至54.9重量％的追加(chaser)单体组合物；其中a)+b)+c)和追加单体组合物总计100重量％；并且其中基于水性乳液的总重量，水性乳液包含小于0.5重量％的式I的游离衣康酸酯单体。尽管该专利技术所声称的目标是提供具有高总浓度的衣康酸酯单体的乙烯基聚合物(参见第2页第14-17行)，但是实际上较大比例的这种衣康酸酯是低级衣康酸酯(即小烷基的酯，诸如DMI)。该文件并没有教导希望使用高浓度的高级衣康酸酯(即大烷基的酯，诸如DBI)。事实上，WO11/073417指出衣康酸酯难于加工(参见第2页第23-25行)，这与实施例的教导组合在一起使读者不会将大量疏水的高级衣康酸酯诸如DBI掺入到共本文档来自技高网...

【技术保护点】
具有低分子量和高玻璃化转变温度的共聚物，所述共聚物包含(优选地本质上由如下组分获得和/或能够获得的片段组成)由如下组分获得和/或能够获得的片段：(a)至少20重量％的一种或多种衣康酸官能单体，所述衣康酸官能单体不包含酸基团或前体酸基团，(b)不超过40重量％的酸官能单体，其量足以实现65至325mg KOH每g固体聚合物的酸值，(c)任选地不超过72重量％的非(a)或(b)的其他单体；其中单体(a)、(b)和(c)的重量百分数总计100％，并且是以所述共聚物中单体总量的部分计算的，所述共聚物中单体总量为100％；前提是(I)所述共聚物具有不超过15千克/摩尔的数均分子量(M

【技术特征摘要】
2012.02.03 EP 12153842.5;2012.02.03 EP 12153840.9;1.具有低分子量和高玻璃化转变温度的共聚物，所述共聚物包含(优选地本质上由如下组分获得和/或能够获得的片段组成)由如下组分获得和/或能够获得的片段：(a)至少20重量％的一种或多种衣康酸官能单体，所述衣康酸官能单体不包含酸基团或前体酸基团，(b)不超过40重量％的酸官能单体，其量足以实现65至325mgKOH每g固体聚合物的酸值，(c)任选地不超过72重量％的非(a)或(b)的其他单体；其中单体(a)、(b)和(c)的重量百分数总计100％，并且是以所述共聚物中单体总量的部分计算的，所述共聚物中单体总量为100％；前提是(I)所述共聚物具有不超过15千克/摩尔的数均分子量(Mn)(在本文中也被称为“低MW”)；并且(II)所述共聚物具有至少75℃的玻璃化转变温度(在本文中也被称为“高TG”)，并且其中任选地适用前提条件(III)和/或(IV)中的一者或二者：(III)所述共聚物包含小于40重量％的乙烯基芳族单体(在本文中也被称为“低乙烯基芳族”或“低苯乙烯”)；和/或(IV)所述共聚物包含小于40重量％的甲基丙烯酸酯单体(在本文中也被称为“低MA”)。2.如权利要求1中所限定的聚合物组合物，其中组分(a)包含式1的化合物：其中Ra和Rb独立地表示任何可选地被取代的烃片段(例如任何脂族、脂环族或芳族片段)；并且X和Y独立地表示-O-和/或-NRc-，其中在每种情况下Rc独立地表示H和/或任何可选地被取代的烃片段(例如脂族、脂环族或芳族片段)；前提是式1不包含：任何酸性基团(例如羧酸、磷酸和/或磺酸基团)或任何前体酸基团，其是在本文中的聚合条件下容易产生酸基团的基团(例如酸酐基团)。3.如前面权利要求中任意一项中所限定的聚合物组合物，其中组分(b)是酸官能单体或其前体，其选自至少一种烯属不饱和羧酸和/或其衍生...

【专利技术属性】
技术研发人员：迪吉斯·那布尔斯，伊万内·威尔和尼纳·斯马克，格拉尔杜斯·柯纳里斯·欧文比克，
申请(专利权)人：帝斯曼知识产权资产管理有限公司，
类型：发明
国别省市：荷兰,NL