聚亚氧烷基-α、ω-二羧酸类的制备方法技术

本发明专利技术涉及用相应的聚亚氧烷基乙二醇与稳定的硝基氧自由基在产生ＮＯ↓［ｘ］的化合物和任选的氧化剂和／或溶剂存在下，在０℃－１００℃温度范围内进行反应，其后分离出聚亚氧烷基－α、ω－二羧酸以制备聚亚氧烷基－α、ω－二羧酸的方法。（*该技术在2013年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及用相应的聚亚氧烷基乙二醇在稳定的硝基氧自由基及产生NOx的化合物的存在下制备聚亚氧烷基-α、ω-二羧酸的方法。二羧酸类是用作螯合剂、洗涤助洗剂及乳化剂的。这类酸由于仅含C、H及O元素，所以不会象其它含杂原子(如N、S和P)的化合物那样会引起环境问题。α、ω-二羧酸可以二步法制备，首先将乙二醇与环氧乙烷在碱性催化剂存在下反应，然后将聚亚氧烷基乙二醇转变为聚亚氧烷基-α、ω-二羧酸。从美国专利5，162，579、5，166，422、5，166，423、5，179，218、5，175，359及5，175，360获知由相应的烷氧基链烷醇制备烷氧基链烷酸时采用稳定的硝酰基自由基及产生NOx的化合物(如亚硝酸、硝酸、亚硝基二磺酸盐等)和/或含氯氧化剂(氯、次氯酸)。虽然在公开的方法中产率及选择性都是高的，但是除了所要的烷氧基链烷酸外还发现有酯类、甲酸酯及脂肪酸类(由于醚基的裂解)。显然上述方法看来不适用于聚亚氧烷基乙二醇选择性地转变成相应的聚亚氧烷基-α、ω-二羧酸。正如人们所预期的那样，形成的副产物包括(环)酯(由于在同一分子中同时存在羧基和羟基)和聚亚氧烷基-α-羧基-ω-羧酸。可以预期在聚亚氧烷基只有部分转化的情况下(如条件不充分等)上述问题更为严重。已经意外地发现采用稳定的硝基氧自由基和产生NOx的化合物及任选的一种氧剂和/或一种溶剂能够高选择性地制备高产率的聚亚氧烷基-α、ω-二羧酸。本专利技术涉及下式聚亚氧烷基-α、ω-二羧酸的制备方法式中R′是氢或甲基或它们的混合(在不同分子中)，n是由0-5000的整数，该方法包括相应的聚亚氧烷基乙二醇与稳定的具有下列式子的硝基氧自由基在产生NOx的化合物和任选的氧化剂和/或溶剂存在下，在0-100℃温度范围内进行反应，其后分离出聚亚氧烷基-α、ω-二羧酸 式中(1)(a)R1、R2、R3和R4的每一个是烷基、芳基或杂原子取代的含1-15个碳原子的烷基，和(b)R5和R6(ⅰ)每个是含1-15个碳原子的烷基(倘若R1-R6不全是烷基)，或为1-15个碳原子的取代烷基，其中取代基是氢、氰基、-CONH2、-OCOCH、-OCOC2H5、羰基、链烯基(其中双键不与硝基氧自由基部分共轭)，或-COOR(其中R是烷基或芳基)或(ⅱ)共同构成含至少两个碳原子直至两个杂原子O或N的环的一部分，或(2) 部分和 部分可分别为芳基。本专利技术方法是将式(Ⅰ)的聚亚氧烷基乙二醇，式中R′是氢或烷基，优选甲基或它们的混合(在不同的分子中)，n代表亚氧烷基的平均数且是0-5000的整数，优选10-500，更优选20-200，在产生NOx的化合物和任选地在氧化剂和/或溶剂的存在下，在0-100℃温度范围内与稳定的硝基氧自由基相接触，转变为相应的式(Ⅱ)聚亚氧烷基-α、ω-二羧酸，然后分离出聚亚氧烷基-α、ω-二羧酸。聚亚氧烷基乙二醇反应物可适当地包含一种或多种具有分子量范围为100-250，000，优选为500-20，000，更优选为1000-10，000的聚亚氧烷基乙二醇。聚亚氧烷基乙二醇通常是在适宜的烷氧基化催化剂存在下由乙二醇与烯化氧反应制得的。在本专利技术中适宜于制备聚亚氧烷基乙二醇反应物的乙二醇包括乙二醇、二甘醇及三甘醇。此外，由环氧乙烷与水反应制得的乙二醇也适用于制备本专利技术方法中聚亚氧烷基乙二醇。适用于制备烷氧基链烷醇反应物具体的乙二醇及乙二醇混合物是为大家所熟知的并可商购。本专利技术的方法特别适宜于烷氧基化乙二醇。对于丙氧基化的或烷氧基化的乙二醇，为了得到亚氧烷基-α、ω-二羧酸必须对其作进一步的乙氧基化。在个别分子上R′基团可以是氢、甲基或它们的混合。例如直链乙氧基化的、直链丙氧基化的及混合的乙氧基化-丙氧基化洗涤剂级的乙二醇是可商购的。术语“稳定的硝基氧自由基”在此是指可通过常规的化学方法制备并且其存在时间足以用于后继反应中或可用通常的光谱方法在静态系统中进行检测的硝基氧自由基。一般，本专利技术的稳定硝基氧自由基其半衰期至少为一年。术语“稳定的硝基氧自由基”也可以理解为包括能现场制备稳定自由基的自由基前体。用于本专利技术的稳定的硝基氧自由基是催化剂即氧合铵盐的前体，后者具有氧化乙二醇为相应的二羧酸的活性。这些催化剂可用含氧氧化剂氧化稳定的硝基氧自由基为氧合铵盐的方法就地制备，而稳定的硝基氧自由基能用氧化仲胺或羟胺的方法制得。适用于本专利技术的稳定的硝基氧自由基如下式 式中R1、R2、R3和R4每一个是烷基、芳基或杂原子取代的烷基且键合在氮原子上的碳原子的其余价键上没有氢原子。在此所用的术语“烷基”包括环烷基。烷基(或杂原子取代的)R1-R4可以是相同的或是不相同的，优选含1-15个碳原子。优选的R1-R4是甲基、乙基或丙基。除了氢以外杂原子取代基可以包括卤素、氧、氮等。上述式(Ⅲ)中的其余价键(R5和R6)可以用除氢外的任何原子或基团以共价键与碳键合，虽然某些基团可能会降低硝基氧的稳定性，且是不希望的。当R1、R2、R3和R4中每一个是烷基时但是R5和R6中至少一个是芳基，优选的R5和R6为含1-15个碳原子的取代烷基，其中取代基选自卤素、氰基、-COOR(其中R是烷基或芳基)、-CONH2、-OCOC2H5、羰基或双键不与硝基氧部分共轭的链烯基、或1-15个碳原子的烷基。R5和R6也可共同构成至少含两个碳原子和直至两个杂原子(如O或N)的环。具有上述结构并在结构中R5和R6构成环部分的适用的化合物是哌啶基-1-氧基和吡咯烷-1-氧基。上述式(Ⅲ)中 部分可以分别为芳基即 结构上 部分分别是芳基的适用实例是二苯胺、苯基叔丁胺、3-甲基-二苯胺、2-氯苯胺等。这些化合物可用不干扰反应的取代基所取代。优选的实施例中稳定的硝氧自由基具有下式 其中R1和R2各自独立地选自氢、甲基和乙基;R3选自氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基和叔丁基;X选自氢、甲基、乙基、丙基、羟乙基、羟丙基、碱金属和铵，和(ⅱ)丙烯酰胺类和取代的丙烯酰胺类;以及必要时(c)0%至约90%重量的一种或多种单烯键不饱和单体，其中该单烯键不饱和单体是至少部分水溶的，并且能与(a)和(b)聚合。根据本专利技术的第二方面，提供了制备水溶性聚合的一种水相方法，该方法包括使单体混合物在水和一种或多种聚合物引发剂存在下于高温下聚合，其中单体混合物含有(a)约3%至约95%重量的一种或多种环己烯酸酐或其碱金属盐或铵盐;(b)约5%至约97%重量的一种或多种单体，这些单体选自(ⅰ)化学式如下的化合物 适用于作为产生NOx的碱金属亚硝基二磺酸盐可以是任何碱金属亚硝基二磺酸盐，虽然亚硝基二磺酸钾是优选的。在此采用的术语“碱金属”是元素周期表ⅠA族中的元素(Li、Na、K、Rb、Cs、Fr)。碱金属亚硝基二磺酸盐在加到反应混合物前通常是溶于水中的，虽然也可在所有其它反应物加入后以固体加入。在此采用的术语“硝酸”系指用硝酸盐或亚硝酸盐(如碱金属盐、四烷基铵盐、碱土金属盐或稀土金属盐)与强酸(如无机酸)相作用所产生的硝酸、发烟硝酸或亚硝酸。在本专利技术中用于产生NOx的硝酸其通常的浓度范围为50%-100%，优选为70%。一般，硝酸的用量为5mol%-1000mol%(以所用的起始聚亚氧烷基乙二醇的摩尔数计)。硝酸常在所有其它本文档来自技高网...

【技术保护点】
制备下式聚亚氧烷基－α、ω－二羧酸的方法 ＨＯ↓［２］ＣＣＨ↓［２］Ｏ（ＣＨ↓［２］ＣＨＲ′Ｏ）↓［ｎ］ＣＨ↓［２］ＣＯ↓［２］Ｈ 式中Ｒ′是氢或甲基或它们的混合（在不同分子中），ｎ是由０－５０００的整数，该方法包括相应的聚亚氧烷基乙二醇与稳定的具有下列式子的硝基氧自由基在产生的ＮＯ↓［Ｘ］的化合物和氧化剂存在下，在０－１００℃温度范围内进行反应，其后分离出聚亚氧烷基－α、ω－二羧酸， ＊＊＊ 式中（１）（ａ）Ｒ↓［１］、Ｒ↓［２］、Ｒ↓［３］、和Ｒ↓［４］的每一个是烷基、芳基或杂原子取代的含１－１５个碳原子的烷基，（ｂ）Ｒ↓［５］和Ｒ↓［６］（ｉ）每一个是含１－１５个碳原子的烷基（倘若Ｒ↓［１］－Ｒ↓［６］不全是烷基），或为１－１５个碳原子的取代烷基，其中取代基是氢、氰基、－ＣＯＮＨ↓［２］、－ＯＣＯＣＨ、－Ｏ－ＣＯＣ↓［２］Ｈ↓［５］、羰基、链烯基，其中双键不与硝基氧部分共轭，或－ＣＯＯＲ，其中Ｒ是烷基或芳基或（ｉｉ）共同构成含至少两个碳原子直至两个杂原子Ｏ或Ｎ的环的一部分，或（２） ＊＊＊ 部分和 ＊＊＊ 部分可分别为芳基。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：HE福里德，
申请(专利权)人：国际壳牌研究有限公司，
类型：发明
国别省市：NL[荷兰]