一种钒磷氧催化剂的制备方法技术

本发明专利技术涉及工业催化技术领域，提供一种钒磷氧催化剂的制备方法，其包括如下步骤：制备掺杂金属助剂的半水合正磷酸氧钒催化剂前驱粉体，所述金属助剂为Fe、Mo、Co、Ce、Zr、Nb、Ni中的至少一种，所述金属助剂与钒的摩尔比为0.06～0.15；将所述催化剂前驱粉体与粘结剂和辅料混合，通过挤条或压片成型，获得所述钒磷氧催化剂，其中，所述粘结剂为磷酸、焦磷酸、磷酸三甲脂、磷酸三乙酯、磷酸二氢铝、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸锌、磷酸三钙、磷酸铵、焦磷酸铵、六偏磷酸铵中的至少一种，所述辅料为石墨、碳纳米管、石墨烯、碳粉中的至少一种，所述催化剂前驱粉体、粘结剂和辅料的质量比为100：(0.1～15)：(0.1～10)。本发明专利技术钒磷氧催化剂的制备方法简单，无特殊生产设备要求，获得的催化剂强度高，催化效果好，利于工业化生产和应用。

Preparation method of vanadium phosphorus oxygen catalyst

The present invention relates to the field of industrial catalysis technology, provides a method for preparing vanadium phosphorus oxide catalyst, which comprises the following steps: half water is a vanadium phosphate catalyst precursor powder prepared by doping metal additives, the metal additives for at least one of Fe, Mo, Co, Ce, Zr, Nb, Ni the molar ratio of the metal additive and vanadium is 0.06 ~ 0.15; the catalyst precursor powder and binder and mixing by extrusion or compression molding, obtain the vanadium phosphorus oxide catalyst, wherein the binder for at least one phosphate, pyrophosphate, phosphate ester, three phosphoric acid three ethyl, two hydrogen phosphate, potassium dihydrogen phosphate, potassium aluminum, two hydrogen phosphate, zinc phosphate, calcium phosphate, ammonium phosphate, ammonium phosphate, ammonium metaphosphate in six coke, the auxiliary materials for at least one of graphite, carbon nanotubes, graphene, carbon, the The quality of the catalyst precursor powders, binder and accessories is 100: (0.1 ~ 15): (0.1 ~ 10). The preparation method of the vanadium phosphorus oxygen catalyst is simple and has no special production equipment requirements, and the obtained catalyst has high strength and good catalytic effect, and is favorable for industrial production and application.

【技术实现步骤摘要】
一种钒磷氧催化剂的制备方法
本专利技术属于化工催化领域，具体涉及一种钒磷氧催化剂的制备方法。
技术介绍
顺丁烯二酸酐(简称顺酐)是一种重要的有机化工原料，广泛应用于不饱和树脂、涂料、食品、农药、医药、纺织等领域。目前主流的生产方法是正丁烷氧化法，相对于之前广泛应用的苯氧化法来说，该方法具有原料成本低、毒性小、原子经济性高、生产过程对环保更有利等特点，而且装置与苯氧化法类似，可在原有装置上直接改造。然而该方法所用的钒磷氧VPO催化剂一般是以田菁粉、拟薄水铝石、淀粉、水溶性树脂为粘结剂，通过挤条、压片进行成型制得，存在以下缺点：1.为了达到较好的粘结效果，在催化剂粉体中加入较多粘结剂，影响了催化剂活性组分的含量；2.部分粘结剂在高温下(反应过程中反应温度通常在380～450℃)存在分解、燃烧或生成其他杂质等情况，影响了催化剂的活性及选择性；3.催化剂的强度较低，容易破碎，降低了催化剂的活性及选择性，缩短了催化剂的使用寿命，同时影响产品的质量，对产物后续的吸收、精制过程增加了难度。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题在于克服现有技术的缺陷，提供一种钒磷氧催化剂的制备方法。本专利技术提供一种钒磷氧(VPO)催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：制备掺杂金属助剂的半水合正磷酸氧钒(VOHPO4·0.5H2O)催化剂前驱粉体，所述金属助剂为Fe、Mo、Co、Ce、Zr、Nb、Ni中的至少一种，所述金属助剂与钒的摩尔比为0.06～0.15；将所述催化剂前驱粉体与粘结剂和辅料混合，通过挤条或压片成型，获得所述钒磷氧催化剂，其中，所述粘结剂为磷酸、焦磷酸、磷酸三甲脂、磷酸三乙酯、磷酸二氢铝、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸锌、磷酸三钙、磷酸铵、焦磷酸铵、六偏磷酸铵中的至少一种，所述辅料为石墨、碳纳米管、石墨烯、碳粉中的至少一种，所述催化剂前驱粉体、粘结剂和辅料的质量比为100：(0.1～15)：(0.1～10)。本专利技术提供一种VPO催化剂的制备方法，其使用含磷化合物作为粘结剂，与田菁粉、拟薄水铝石、淀粉、水溶性树脂等常用粘结剂相比，其具有很大的优势。由于正丁烷部分氧化制顺酐催化过程中反应气体里存在大量氧气，而且反应温度通常在380～450℃，部分类型的粘结剂在高温下存在分解、燃烧或生成其他杂质等情况，会对催化剂的强度、活性及选择性产生较大的影响；而磷酸、焦磷酸在高温下发生脱水缩聚形成较为稳定的三磷酸或者多聚磷酸，磷酸盐等含磷化合物在高温下具有较好的热稳定性，均不会对催化剂的强度、反应性能产生较大影响，保证了催化剂性能的稳定性。具体实施方式为了使本专利技术的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本专利技术进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本专利技术，并不用于限定本专利技术。本专利技术实施例提供一种钒磷氧催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：本专利技术提供一种钒磷氧(VPO)催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：S01：制备掺杂金属助剂的半水合正磷酸氧钒(VOHPO4·0.5H2O)催化剂前驱粉体，所述金属助剂为Fe、Mo、Co、Ce、Zr、Nb、Ni中的至少一种，所述金属助剂与钒的摩尔比为0.06～0.15；S02：将所述催化剂前驱粉体与粘结剂和辅料混合，通过挤条或压片成型，获得所述钒磷氧催化剂，其中，所述粘结剂为磷酸、焦磷酸、磷酸三甲脂、磷酸三乙酯、磷酸二氢铝、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸锌、磷酸三钙、磷酸铵、焦磷酸铵、六偏磷酸铵中的至少一种，所述辅料为石墨、碳纳米管、石墨烯、碳粉中的至少一种。所述催化剂前驱粉体、粘结剂和辅料的质量比为100：(0.1～15)：(0.1～10)。步骤S01中，所述催化剂前驱粉体可以通过如下方法获得：将摩尔比为1：(3～4)：(15～16)的V2O5、苯甲醇和异丁醇混合，加热至100～120℃回流2～12h，继续在搅拌下冷却溶液至80℃以下，加入金属盐作为助剂，再加入质量分数为85％的浓磷酸，使V和P的摩尔比为1：1～1.5，升温至100～120℃继续反应10～30h，抽滤，洗涤，干燥获得所述催化剂前驱粉体。具体地，所述金属盐为含Mo、Fe、Ce、Nb的盐，优选为(NH4)6Mo7O24、Fe(NO3)3、Ce(NO3)3和Nb(HC2O4)5，其中，V2O5：(NH4)6Mo7O24：Fe(NO3)3：Ce(NO3)3：Nb(HC2O4)5的摩尔比为1：(0.001～0.01)：(0.01～0.02)：(0.001:0.02)。步骤S02中，优选的，所述粘结剂为磷酸、焦磷酸、磷酸三甲脂、磷酸三乙酯、磷酸二氢铝、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾中的至少一种。所述催化剂粉体和粘结剂的质量比为100：0.1～10。进一步，所述粘结剂为磷酸与磷酸三甲脂和/或磷酸三乙酯的混合物，具体地，所述催化剂粉体和粘结剂的质量比为100：0.1～10，所述磷酸与磷酸三甲脂和/或磷酸三乙酯的质量比为0.2～0.8：1。磷和磷的化合物很多都是良好的粘结剂，在引入VPO催化剂之后不仅能提高催化剂强度还能避免引入杂质，高温下也比较稳定。优选地，所述辅料为石墨和/或碳粉，具体地，所述催化剂前驱粉体和辅料的质量比为100：0.1～5。以下通过具体实施例来举例说明钒磷氧催化剂的制备方法。下面实施例中的化合物可分别根据现有方法直接制备而得，当然，在其它实施例中也可以直接从市场上购得，并不限于此。实施例1：一种钒磷氧催化剂的制备方法，包括如下步骤：在一个带有机械搅拌和球形回流冷凝器的1000mL三口瓶中加入50克V2O5，再加入100mL苯甲醇以及400mL异丁醇。悬浊液在一定的搅拌速率下，用油浴加热至110℃并回流10h对V2O5进行还原。然后，继续在搅拌下冷却溶液至40℃，加入(NH4)6Mo7O24·4H2O2.60g，Fe(NO3)3·9H2O2.20g，Ce(NO3)3·6H2O试剂0.85g，Nb(HC2O4)5·xH2O水合草酸铌试剂1.50g和46mL质量分数为85％的浓H3PO4，升温至110℃继续反应24h。将反应后得到的蓝色混合溶液用布式漏斗进行抽滤，并用乙醇和去离子水洗涤，再次抽滤。将得到的粉末在120℃的鼓风干燥箱中干燥过夜，获得催化剂前驱粉体95g。向催化剂前驱粉体中加入2g质量浓度为85％的磷酸作为粘结剂，再加入2g石墨，混合均匀，加入50mL水捏合后用挤条机进行挤条，制备出3mm直径的蓝色条形物，在室温下干燥12h，然后在120℃的鼓风干燥箱中干燥过夜。将干燥后的催化剂切成长度为5mm左右的圆柱体。实施例2：一种钒磷氧催化剂的制备方法，包括如下步骤：在一个带有机械搅拌和球形回流冷凝器的1000mL三口瓶中加入50克V2O5，再加入100mL苯甲醇以及400mL异丁醇。悬浊液在一定的搅拌速率下，用油浴加热至110℃并回流10h对V2O5进行还原。然后，继续在搅拌下冷却溶液至60℃，加入(NH4)6Mo7O24·4H2O2.60g，Fe(NO3)3·9H2O2.20g，Ce(NO3)3·6H2O试剂0.85g，Nb(HC2O4)5·xH2O水合草酸铌试剂1.50g和46mL质量分数为85％的浓H3PO4，升温至110℃继续反应24h。将反应后得到的蓝色混合溶液用布式漏斗进行抽滤，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种钒磷氧催化剂的制备方法，包括如下步骤：制备掺杂金属助剂的半水合正磷酸氧钒催化剂前驱粉体，所述金属助剂为Fe、Mo、Co、Ce、Zr、Nb、Ni中的至少一种，所述金属助剂与钒的摩尔比为0.06～0.15；将所述催化剂前驱粉体与粘结剂和辅料混合，通过挤条或压片成型，获得所述钒磷氧催化剂，其中，所述粘结剂为磷酸、焦磷酸、磷酸三甲脂、磷酸三乙酯、磷酸二氢铝、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸锌、磷酸三钙、磷酸铵、焦磷酸铵、六偏磷酸铵中的至少一种，所述辅料为石墨、碳纳米管、石墨烯、碳粉中的至少一种，所述催化剂前驱粉体、粘结剂和辅料的质量比为100：(0.1～15)：(0.1～10)。

【技术特征摘要】
1.一种钒磷氧催化剂的制备方法，包括如下步骤：制备掺杂金属助剂的半水合正磷酸氧钒催化剂前驱粉体，所述金属助剂为Fe、Mo、Co、Ce、Zr、Nb、Ni中的至少一种，所述金属助剂与钒的摩尔比为0.06～0.15；将所述催化剂前驱粉体与粘结剂和辅料混合，通过挤条或压片成型，获得所述钒磷氧催化剂，其中，所述粘结剂为磷酸、焦磷酸、磷酸三甲脂、磷酸三乙酯、磷酸二氢铝、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸锌、磷酸三钙、磷酸铵、焦磷酸铵、六偏磷酸铵中的至少一种，所述辅料为石墨、碳纳米管、石墨烯、碳粉中的至少一种，所述催化剂前驱粉体、粘结剂和辅料的质量比为100：(0.1～15)：(0.1～10)。2.如权利要求1所述的钒磷氧催化剂的制备方法，其特征在于，所述粘结剂为磷酸、焦磷酸、磷酸三甲脂、磷酸三乙酯、磷酸二氢铝、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾中的至少一种。3.如权利要求1或2所述的钒磷氧催化剂的制备方法，其特征在于，所述粘结剂为磷酸与磷酸三甲脂和/或磷酸三乙酯的混合物。4.如权利要求3所述的钒磷氧催化剂的制备方法，其特征在于，所述磷酸与磷酸三甲脂和/或磷酸三乙酯的质量比为0.2～0.8：1。5.如权利要求1所述的钒磷氧催化剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂粉体和粘结剂的质量...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘瑞霞，张锁江，李自航，张瑞锐，贺滨，张军平，陈嵩嵩，
申请(专利权)人：中国科学院过程工程研究所，
类型：发明
国别省市：北京,11