软质聚氨酯泡沫塑料的制造方法技术

＊＊＊ （１） ＊＊＊ （２） 本发明专利技术涉及在催化剂的存在下使活性氢当量为８００－１０００的多元醇、（Ⅰ）式表示的第一丙三醇衍生物（其中，ｎ和ｍ是满足ｎ＋ｍ＝１～８的０或正整数）、有机多异氰酸酯和水反应制造软质聚氨酯泡沫塑料的方法，在使用第一丙三醇衍生物的同时还可以使用（２）式所示的第二丙三醇衍生物（其中，ｐ和ｒ是０或正整数，ｑ是正整数，且ｐ＋ｑ＋ｒ＝１～８）。不使用氟利昂１１或氟利昂１２３等破坏臭氧层的挥发性碳氟化合物，只用水就可以制造泡沫硬度不降低、回弹率大、湿热残余变形率小、密度在４５ｋｇ／ｍ↑［３］下的聚氨酯泡沫塑料。（*该技术在2014年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及软质聚氨酯泡沫塑料(低密度聚氨酯泡沫塑料)的制造方法，更具体地说，涉及在不使用氟利昂化合物等发泡助剂的情况下制造回弹率大、密度和湿热残余变形率小的软质聚氨酯泡沫塑料的方法。以往一直使用氟利昂11、氟利昂123等低沸点的氟利昂化合物作为发泡助剂制造软质聚氨酯泡沫塑料，但是，这类氟利昂化合物破坏包围地球的臭氧层，因此人们试图不用氟利昂化合物而只使用水作为发泡剂来制造软质聚氨酯泡沫塑料。不过，在制造密度不超过45kg/m3的软质聚氨酯泡沫塑料时，若要保持同等的发泡率，必须增加水的使用量，但增加水的用量会导致所得软质聚氨酯泡沫塑料的回弹率减小、湿热残余变形率增大等缺点。为了解决这个问题，Kita等人提出使用末端带有活性氢的非胺系的四官能化合物的环氧乙烷加成物制造高弹性聚氨酯泡沫塑料的方法(JP-A-63-75021)，Robert Don Whitman等人提出使用作为反应引发剂而起作用的二官能或三官能化合物的环氧乙烷加成物制造聚氨酯泡沫塑料的方法(JP-A-2-173028)。但是，采用Kita等人提出的方法制造的聚氨酯泡沫塑料的延伸率并不理想，而采用RobertDonWhitman等人的方法制成的聚氨酯泡沫塑料，虽然湿热残余变形率和延伸率不错，但硬度却不理想。本专利技术的目的是改善软质聚氨酯泡沫塑料的湿热残余应变、硬度、回弹性和延伸率。由于本专利技术的完成，可以制造适合用于汽车和家具的片材或坐垫的湿热残余应变、硬度、回弹性和延伸率均得到改善的软质聚氨酯泡沫塑料。另外，本专利技术还提供了制造密度不超过45kg/m3、优选15-45kg/m3的软质聚氨酯泡沫塑料的方法。为了解决上述问题，本申请人对用作引发剂的化合物的结构和羟基数与环氧乙烷的加成摩尔数的关系进行了潜心研究。基于上述研究的结果，本专利技术人发现(1)使用在羟基数为4以上的引发剂化合物上加成的环氧乙烷加成物制造的聚氨酯泡沫塑料，其延伸率减小;(2)使用在羟基数为2以下的引发剂化合物上加成的环氧乙烷加成物制造的聚氨酯泡沫塑料，其硬度减小;(3)使用三羟甲基丙烷的环氧乙烷加成物或不保持仲羟基的丙三醇的环氧乙烷加成物制造的聚氨酯泡沫塑料，气泡容易形成闭孔结构，湿热残余变形率增大。其原因据认为是由于化合物的羟基全部是伯羟基，因此化合物与异氰酸酯的聚合反应进行十分迅速的缘故。另外，即使在单独用水作发泡剂的情况下，将具有特定的活性氢当量的高分子量多元醇与具有仲羟基的丙三醇的环氧乙烷加成物组合起来用作多元醇而制造的聚氨酯泡沫塑料，湿热残余变形率和延伸率没有降低，硬度和回弹率大。本专利技术公布了一种在催化剂存在下使活性氢当量为800-10000的多元醇、由下面的(1)式表示的第一丙三醇衍生物、有机多异氰酸酯和水进行反应来制造软质聚氨酯泡沫塑料的方法。 式中，n和m是满足n+m＝1-8的0或正整数。另外，本专利技术还公布了一种将在丙三醇的2位的羟基上加成环氧乙烷的第二丙三醇衍生物(即由(2)式表示的三醇)与第一丙三醇衍生物一起使用来制造聚氨酯泡沫塑料的方法。 式中，p和r是0或正整数，q是正整数，且p+q+r＝1-8。采用本专利技术的聚氨酯泡沫塑料的制造方法，不需要使用氟利昂11、氟利昂123等破坏臭氧层的挥发性碳氟化合物，使用水就可以制造硬度不降低、回弹率大、湿热残余变形率小且密度在45kg/m3以下的聚氨酯泡沫塑料。下面，详细、具体地说明本专利技术。首先说明本专利技术中使用的化合物。本专利技术中使用的多元醇，只要活性氢当量为800-10000就行，可以使用制备聚氨酯惯用的多元醇，例如聚醚多元醇、聚酯多元醇、以及在这些多元醇中使乙烯型单体聚合而得到的聚合物多元醇。在这些多元醇中，聚醚多元醇例如可以举出醇类、胺类或氨等的嵌段或无规的烯化氧加成物。用于制造聚醚多元醇的醇类例如有二元醇类(乙二醇、丙二醇、1，6-己二醇等);三元醇类(丙三醇、三羟甲基丙烷等);四元醇类(季戊四醇、甲基葡糖苷等);八元醇类(蔗糖等)。用于制造聚醚多元醇的胺类例如有一元胺类(甲胺、乙胺、苯胺等);链烷醇胺(单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、异丙醇胺等);二元胺类(乙二胺、1，6-己二胺等)。烯化氧例如可以举出环氧乙烷，环氧丙烷，1，2-、1，4-或2，3-环氧丁烷以及这些化合物中的两种以上并用，其中优先选择使用的是环氧乙烷、环氧丙烷以及将它们组合使用。可以将少量的一元醇类(甲醇、乙醇、丁醇等)和/或一元的仲胺类(二甲胺、二乙胺等)的烯化氧加成物与聚醚多元醇一起使用。聚酯多元醇可以举出使上述的二元、三元醇类与多元羧酸(己二酸、马来酸、苯二甲酸、偏苯三酸等)反应得到的缩合聚酯多元醇;由内酯类(ε-己内酯等)的开环聚合得到的聚内酯多元醇;以及将聚酯成形制品进行二醇分解而得到的回收聚酯多元醇。聚合物多元醇可以举出在上述聚醚多元醇中，在自由基引发剂存在下将丙烯腈、苯乙烯、偏氯乙烯等乙烯型单体聚合、分散、稳定化而得到的产物。聚合物多元醇中乙烯型单体的聚合物的含量一般是20-50%(重量)。多元醇中优选的是聚醚多元醇、聚合物多元醇以及它们的混合物，特别优选的是环氧乙烷封端型聚醚多元醇。可以在本专利技术中使用的多元醇的活性氢当量为800-10000，优选1500-3000。如果使用活性氢当量不到800的多元醇，所得到的聚氨酯泡沫塑料刚直，且回弹率和延伸率减小，反之，活性氢当量超过10000的多元醇，因粘度较高难以制造密度在45kg/m3以下的软质聚氨酯泡沫塑料。可以在本专利技术中使用的多元醇的平均活性氢数一般是2.5-5，优选3-4。平均活性氢数不足2.5时，压缩残余变形率和湿热残余变形率增大，反之，如果超过5，则回弹率和延伸率减小。本专利技术中使用的第一丙三醇衍生物由上述的(1)式表示。第一丙三醇衍生物例如在US3457228和GB1171107(EdgarFischer等)中被记载作为聚缩醛树脂的共聚单体成分。具体地说，可以举出3-羟基乙氧基丙二醇、3-(羟基二乙氧基)丙二醇、3-(羟基三乙氧基)丙二醇、3-(羟基四乙氧基)丙二醇、1，3-二(羟基乙氧基)异丙醇、1，3-二(羟基二乙氧基)异丙醇、1，3-二(羟基三乙氧基)异丙醇、1，3-二(羟基四乙氧基)异丙醇、1-羟基乙氧基-3-羟基二乙氧基异丙醇、1-羟基乙氧基-3-羟基三乙氧基异丙醇以及它们的组合。这些丙三醇衍生物例如可以按“油化学”第26卷179-181页(日本1976年出版)中记载的方法合成，此外，也可以采用在1，2-甘油二乙酸酯上加成环氧乙烷或者使α-卤代-ε-羟基聚氧乙烯醚反应、将所得反应生成物水解的方法制造。如果使用相对于1摩尔丙三醇环氧乙烷的平均加成摩尔数不足1的丙三醇衍生物的混合物，所得聚氨酯泡沫塑料的回弹率降低，反之，如果使用(平均)加成摩尔数超过8的混合物，所得聚氨酯泡沫塑料会变得过软。在丙三醇的2位的羟基上加成了环氧乙烷的第二丙三醇衍生物，即由上面的(2)式表示的三醇可以与第一丙三醇衍生物一起使用。将第二丙三醇衍生物与第一丙三醇衍生物一起使用时，相对于两种丙三醇衍生物的混合物的总的羟基数来说，仲羟基数的比例(以下简称仲OH化率)至少是6%，优选10%以上。若仲OH化率不到6%，即相对于全部羟基来说伯羟基的比例超过94%，那么丙三醇衍生物混合物与本文档来自技高网...

【技术保护点】
聚氨酯泡沫塑料的制造方法，其特征是，在制备聚氨酯用的催化剂的存在下，使活性氢当量为８００－１００００的多元醇、由（１）式表示的第一丙三醇衍生物、有机多异氰酸酯和水进行反应， ＊＊＊ （１） 式中，ｎ和ｍ是满足ｎ＋ｍ＝１～８的０或正整数。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：贺久基直，太田英文，北谷太，永田更三郎，
申请(专利权)人：三洋化成工业株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]