聚合物多元醇制造技术

一种制造聚合物改性的多元醇的方法，该方法包括使一种醇胺与异氰酸酯在多元醇及稳定剂存在下聚合，稳定剂本身是一种醇胺聚合物改性的多元醇。（*该技术在2014年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及高固体含量聚合物多元醇的制备及其在制备聚氨酯泡沫体中的应用，这些聚合物多元醇特别适合于制造高弹性或燃烧性能改进的高弹性聚氨酯泡沫体。聚合物多元醇是工艺上众所周知的固体聚合物在载体多元醇中的分散体，例如见J.of Cellular Plastics，March 1966，84—96页。由于它们特别适合于制备特殊等级的聚合物泡沫体，例如在汽车内部和家具等高级产品中使用的高弹性聚氨酯泡沫体，所以很受重视。适用的聚合物多元醇无须是分离的聚合物粒子在长期稳定的(最好是至少6个月)的载体多元醇中的分散体。适用的聚合物多元醇还必须有良好的工艺特性，而且最好是能形成有良好泡孔的泡沫体，即，既没有能造成泡沫体崩溃的过大的泡孔，也没有会导致所形成的泡沫体收缩及不良质量的过小泡孔。适用的聚合物多元醇还必须可以用常规的制造泡沫体的设备泵送。虽然泵送技术的完善意味着可能所有具有适当粘度的聚合物多元醇均可使用，但是对于特定固体含量的聚合物多元醇有某个粘度范围特别合适，以保持泵送操作成本经济合算。例如对于常用的固体含量10％重量的聚合物多元醇，理想的粘度范围是25℃下从600至2000毫帕·秒(大致相当于700至2100厘泊)。已经发现，直接制备10％重量的聚合物多元醇不一定获得理想范围的粘度，曾探索过各种制备方法以得到较高固体含量的聚合物多元醇，它们可以用相容的载体多元醇稀释成粘度处在理想粘度范围内的10％重量固体含量的聚合物多元醇。英国专利说明书2,072,204A提出在多元醇存在下使一种醇胺(尤其是链烷醇胺)与有机的聚异氰酸酯聚合形成聚合物改性的多元醇。该文献预期可用这种方法制备的分散体的固体含量约在1％至35％重量的范围。这些分散体已经商品化，称作“PIPAPolyol”分散体聚合物多元醇，常常是用二月桂酸二丁锡作为催化剂制备出浓度在10％重量左右或固体含量略高的聚合物多元醇，随后再用多元醇稀释以得到所要的较低的固体含量。我们发现，虽然采用英国专利GB—A—2072204的方法，使用优选的催化剂二月桂酸二丁锡，可以直接制备20％重量的聚合物多元醇，但是不可能制得30％重量的聚合物多元醇。另外使用在GB—A—2072204中提到的另一种锡催化剂辛酸锡，甚至不能得到20％重量的聚合物多元醇。欧洲专利说明书79,115B提出，使聚异氰酸酯与叔—N—多元醇胺在多元醇存在下反应，然后加入更多的聚异氰酸酯以提供异氰酸酯基与羟基的特定比例并使聚合物多元醇分散体达到特定的高固体含量，从而形成高浓度的聚合物改性的多元醇。这种聚合物多元醇的固体含量处在40％至80％重量的范围内；以50％重量固体含量的聚合物多元醇为最佳。如果需要，随后用载体多元醇稀释，制得固体含量较低的聚合物多元醇，例如常用的10％重量的分散体。但是，此方法中使用的大量的异氰酸酯会造成广泛的交联，必须很小心地避免粘度过高或产物胶凝。欧洲专利EP—B—79,115指出了为避免胶凝而必须采取的各种预防措施，其中提到一部分异氰酸酯要有控制地分别加入以避免大范围胶凝。在国际专利说明书WO92/02567中提出了另一种形式的聚合物改性的多元醇，它使用固相的醇膦代替醇胺来增强由它们制得的聚氨酯泡沫体的阻燃性质。聚合物多元醇的制备方法是醇膦和异氰酸酯在多元醇存在下直接反应，其实施例中得到的分散体的固体含量是从7％到16％重量，粘度各不相同但一般很高。基料多元醇本身可以是一种聚合物改性的多元醇；一个实例是使用苯乙烯—丙烯腈聚合物多元醇得到了醇膦聚合物改性的多元醇，固体含量为16％重量，粘度为4300厘泊。现已发现，采用一种使用预聚物稳定剂的简单方法，可以制得固体含量约为30％重量的稳定的醇胺聚合物改性的多元醇分散体。所谓“预聚物”是指能与另一分子通过常规的聚合物键合过程相结合的分子。根据本专利技术，提供了一种制备聚合物改性多元醇的方法，该方法包括使醇胺和聚异氰酸酯在多元醇和稳定剂存在下聚合，所述的稳定剂本身又是一种醇胺聚合物改性的多元醇。稳定剂的加入保证了基料多元醇的掺入程度足以得到稳定的分散体。此稳定剂被认为含有在本专利技术的方法中参与反应的反应产物。因此，稳定剂在化学方面参与制备过程，不象其它聚合物改性的多元醇体系(例如苯乙烯/丙烯腈共聚物多元醇体系)中提到的稳定剂那样保持惰性。在本文中，术语“聚合物改性的多元醇”与另一名称”聚合物多元醇”可以互换地使用。可以使用适合用来制造聚氨酯的任何多元醇，聚异氰酸酯或醇胺。这些多元醇和聚异氰酸酯是聚氨酯工艺技术人员所熟知的，在有关的文献中有充分的报道。例如，在本专利技术方法中或制备稳定剂时使用的多元醇可以是分子量从200至16000的聚合的多元醇，例如聚醚、聚硫醚、聚酯、聚酰胺酯、聚缩醛或聚碳酸酯以及它们的混合物。但是，特别重要的是分子量从200到10000、尤其是从1000到10000的聚醚多元醇，例如在英国专利说明书1,482,213中提到的那些。它们最好是通过烯化氧或烯化氧混合物与含活性氢的引发剂反应得到的聚氧化烯多元醇。环氧乙烷封端的聚氧丙烯多元醇特别适合于制造高弹性的柔性聚氨酯泡沫体。其它的无规或嵌段共聚物形式的聚(氧亚丙基—氧亚乙基)多元醇也可以使用。可以用于本专利技术的有机的聚异氰酸酯，即，有两个或多个异氰酸酯基的有机异氰酸酯，包括脂族、环脂族、芳脂族、芳族和杂环聚异氰酸酯。特别重要的是芳族聚异氰酸酯，例如甲苯二异氰酸酯(TDI)和二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，它们有基本上纯的和粗制形式的市售商品。更具体地说，这包括2，4，—和2，6—甲苯二异氰酸酯及其混合物；二苯基甲烷—2，4’—二异氰酸酯及其混合物(一般称作纯MDI)，例如含70—100％、尤其是80％重量的4，4’—异构体和0—30％、尤其是20％重量的2，4’—异构体的混合物；MDI与由聚胺的混合物光学气化作用得到的聚苯基聚甲烷聚异氰酸酯的混合物(—般称作粗制的或聚合的MDI)，所述的聚胺混合物是由苯胺与甲醛缩合得到的；以及TDI和MDI的纯的或粗制的混合物，例如60％重量TDI与40％重量MDI的混合物。也可以使用已经用已知方法改性、引入了相当大含量的异氰脲酸酯、碳化二亚胺、尿酮亚胺、buiret或脲基甲酸酯的二异氰酸酯。可以使用的其它的聚异氰酸酯包括异氰酸酯结尾的预聚物，例如，二异氰酸酯与不足量的一种或多种低分子量多元醇(如三羟甲基丙烷、二丙二醇或三丙二醇)的反应产物；以及聚异硫代氰酸酯、聚异硒代氰酸酯和它们的混合物。为了保证防止广泛的交联，在本专利技术方法中或在制备稳定剂时最好是使用异氰酸酯指数为55—90优选从67到80的聚异氰酸酯。醇胺定义为有一或多个羟基和一或多个胺基的有机化合物，可以是GB—A—2,072,204中指定或说明的任何一种。醇胺的合适实例有单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N—甲基乙醇胺、N—乙基乙醇胺、N—丁基乙醇胺、N—甲基二乙醇胺、N—乙基二乙醇胺、N—丁基二乙醇胺、单异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、N—甲基异丙醇胺、N—乙基异丙醇胺、N—丙基异丙醇胺。也可以使用取代的链烷醇胺。优选的链烷醇胺是三乙醇胺。本专利技术的稳定剂或聚合物改性的多元醇的制备可以用聚氨酯化学中常用的任何催化剂来催化，这些催化剂包括叔胺类(例如三亚乙基二胺、N—甲本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：R·艾尔茨，JC·N·E·万迪谢尔，
申请(专利权)人：国际壳牌研究有限公司，
类型：发明
国别省市：