一种纳米多孔铜锌铝形状记忆合金及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种纳米多孔铜锌铝形状记忆合金及其制备方法与应用。该方法先将纯Cu块、纯Zn块和纯Al块按照一定质量分数配比，通过熔炼得到铜锌铝合金铸锭；接着将所得的铜锌铝合金铸锭利用铜锟快淬法在真空保护下甩带得到超薄带状CuZnAl母合金，并采用含氯离子溶液进行腐蚀处理，腐蚀时间为10～300分钟，腐蚀温度为0～80℃，得到纳米多孔Cu/CuZnAl材料，最后将纳米多孔CuZnAl材料密封在高真空石英管中进行热处理，获得了在室温下具有超弹性单一β相的纳米多孔铜锌铝形状记忆合金。本发明专利技术制备方法可控性强，可用于锂离子二次电池电极材料制备工业，显著提升电极材料的循环性能。

【技术实现步骤摘要】
一种纳米多孔铜锌铝形状记忆合金及其制备方法与应用
本专利技术涉及一种纳米多孔铜锌铝形状记忆合金的制备方法与应用，属于纳米多孔功能金属材料和锂离子二次电池领域。
技术介绍
锂离子二次电池通过锂离子在正负极之间的嵌入和脱嵌过程而实现电能与化学能的相互转化，具有能量密度高，循环性能好，绿色环保无污染，使用寿命长等特点，引起了世界各国研究者和产业界的重点关注。锂离子二次电池的容量与循环寿命主要由正极材料和负极材料所共同决定。但是目前所研发的各种正极材料理论容量相差不大，并且各有优缺点，提升空间有限。因此，人们将更多的注意力转移到具有更大提升空间的新型高容量负极材料上。目前商业上使用的石墨负极材料，理论容量仅为372mAh/g，远远不能满足人们对移动电源的需求。新型高容量负极材料如Si、SiOx、Sn、SnO2等具有比石墨负极高得多的理论容量。但是，目前这些高容量新型负极材料还难以取代石墨负极材料，主要原因是其循环寿命差。这些高容量负极材料在锂离子的嵌入和脱嵌过程中会产生巨大的体积变化，诸如Si嵌锂后体积膨胀320％，容易造成负极材料的粉化和开裂，失去与集流体的良好接触，从而造成容量的急剧衰减，循环性能恶化。目前缓解新型高容量负极材料体积膨胀的方法主要有纳米化、多相复合和构造三维多孔集流体。第一，纳米化是将负极材料细化至纳米级别，能够减少在充放电过程中所产生的绝对体积变化，在一定程度上有助于循环性能的提升，但是纳米负极材料容易发生团聚，多个周次后其循环性能也会急剧恶化。第二，多相复合的方法是将负极材料均匀弥散分布到第二相的基体中，如碳、金属材料或非晶氧化物。第二相既能缓冲负极材料在嵌/脱锂过程中的体积变化，又能够限制纳米活性颗粒的团聚，从而很好地提升其循环性能，这也是目前新开发高容量负极材料的通用办法。但是，这种方法容量提升程度有限，同时由于第二相不能有效缓解体积膨胀带来的内应力，负极材料在多次循环后，仍然会发生开裂和粉化。因此，最近研究者关注于具有超弹性的形状记忆合金基体，它是基于应力诱发马氏体相变，并能将较大的应变(最大能达到18％)完全消除，从而表现出优异的循环性能。但是，同样需要添加较高比例的形状记忆合金，从而造成整体负极材料容量偏低，而且形状记忆合金太多会降低锂离子的扩散速率，从而影响其倍率性能。第三，构造三维多孔集流体的方法是想利用孔隙来缓解体积膨胀，目前研究者们已经在纳米多孔铜、纳米多孔镍、或者商业应用的泡沫铜、泡沫镍上做了大量的实验研究，均表明多孔结构对缓解高容量负极材料的体积膨胀有一定效果，但是多孔集流体基体本身不具有缓冲应变和应力的作用，填充较多负极材料后，在多次循环之后孔壁仍会发生塑性变形甚至开裂，导致循环性能下降。综上所述，目前单独采用上述任一种方法都不能很好地解决这些新型高容量负极材料的循环性能与整体负极比容量的矛盾，其原因之一在于它们都没有效地利用集流体的材料和三维结构，用以消除新型负极材料在嵌锂过程中所带来的极大应力和提高单位活性相的负载率。申请人于2015年12月提出的中国专利技术专利申请CN201510974645.X；该申请公开了一种利用去合金化以及随后热处理制备出微纳双尺度多孔Cu/β复合材料的方法。该方法先将纯Cu块、纯Zn块和纯Al块配比，通过熔炼得到铜锌铝合金铸锭；将铜锌铝合金铸锭放入真空炉中，在保护气氛下进行退火处理，得到退火态铜锌铝母合金；将铜锌铝母合金利用铜锟快淬法在真空保护下甩带得到超薄带状CuZnAl母合金，采用盐酸氯化铁溶液进行去合金化处理，去合金化时间为30～1800分钟，去合金化温度为室温～95℃，得到微纳多孔CuZnAl复合材料，将微纳多孔CuZnAl复合材料放入真空炉中，在保护气氛下进行淬火热处理，得微纳多孔的CuZnAl形状记忆合金复合材料。虽然该专利技术制备方法可控性强、操作简单、容易实现工业化生产。但申请人在前期研究基础上进行深入研究发现，该专利技术中的热处理是在氩气或氮气保护下的真空管式炉中进行，不能完全将空气隔离，样品表面纳米多孔铜很容易发生氧化，阻碍了内部Zn和Al向表面的扩散，从而获得以纯Cu为主，含有少量β相的复合材料，并没有得到多孔单一的β-CuZnAl形状记忆合金集流体。因此，也无法体现出形状记忆合金超弹性在缓冲负极材料体积膨胀过程中的巨大优势。
技术实现思路
为了克服现有技术的缺点与不足，本专利技术旨在提供一种纳米多孔铜锌铝形状记忆合金及其制备方法，在不同腐蚀溶液和热处理方式下对纳米多孔的CuZnAl合金进行扩散热处理，制备出一种在室温下具有单一β相的纳米多孔的CuZnAl形状记忆合金，并能很好地调控合金成分和相变温度，用此材料作为集流体来缓解高容量负极材料在充放电过程中所产生的体积变化，可有效达到提高锂离子电池容量和循环性能的目的。本专利技术另一目的在于提供所述纳米多孔铜锌铝形状记忆合金在二次电池电极材料或催化剂载体中应用。本专利技术通过高真空封管热处理防止了形成纳米多孔后其表面纯铜层的氧化，有利于Zn和Al的扩散，最终制备出室温下具有单一β相的纳米多孔CuZnAl形状记忆合金。此单一β相的纳米多孔CuZnAl形状记忆合金作为集流体能够展现出优异的超弹性特性，填充高容量负极材料后，足够多的孔隙和铜锌铝记忆合金本身的超弹性可容纳巨大的体积膨胀；本专利技术所制得的纳米多孔铜锌铝记忆合金具有良好的延展性、导电和导热特性，能较好地满足作为集流体的要求，而且其价格便宜、加工方便。本专利技术目的通过以下技术方案实现：一种纳米多孔铜锌铝形状记忆合金的制备方法，包括以下步骤：(1)将纯Cu、纯Zn和纯Al原材料通过熔炼制备成CuZnAl合金铸锭；所述CuZnAl合金铸锭中各元素的质量比为Cu:Zn:Al＝(100-X-Y)：X：Y，其中X为26～35，Y为5～7；(2)把步骤(1)所得的CuZnAl合金铸锭利用铜锟快淬法在真空保护下甩带得到超薄带状CuZnAl母合金；(3)把步骤(2)所得的超薄带状CuZnAl母合金在含氯离子的溶液中进行腐蚀处理，得到纳米多孔Cu/CuZnAl复合材料；(4)把步骤(3)所得到的纳米多孔的Cu/CuZnAl复合材料密封在高真空的石英管中进行热处理，获得具有单一β相的纳米多孔CuZnAl形状记忆合金，所述的高真空的石英管的真空度为1×10-2～5×10-4Pa。为进一步实现本专利技术目的，优选地，以质量百分比计，步骤(1)纯Cu、纯Zn和纯Al原材料的纯度为99％以上。优选地，步骤(1)所述CuZnAl合金铸锭通过感应熔炼或电弧熔炼法制备。优选地，步骤(2)所述的铜锟快淬法工艺：铜辊的转速1000～4000转，所述的真空保护下的真空度为0.1～10Pa。优选地，步骤(2)所述超薄带状CuZnAl母合金的厚度为10～200μm，宽度为3～20mm。优选地，步骤(3)所述含氯离子的溶液为水溶液或有机溶液，其氯离子溶度为0.1～10wt.％.优选地，步骤(3)所述腐蚀处理的时间为10～300分钟，腐蚀处理的温度为0～80℃。优选地，步骤(4)所述的热处理在马弗炉或管式炉中进行，所述的热处理的加热温度为600～900℃，热处理的时间0.5～10h；热处理后将石英管淬入水中打破冷却。一种纳米多孔铜锌铝形状记忆合金，由上述的制备方法制得。所述纳米多孔本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种纳米多孔铜锌铝形状记忆合金的制备方法，其特征在于包括以下步骤：(1)将纯Cu、纯Zn和纯Al原材料通过熔炼制备成CuZnAl合金铸锭；所述CuZnAl合金铸锭中各元素的质量比为Cu:Zn:Al＝(100‑X‑Y)：X：Y，其中X为26～35，Y为5～7；(2)把步骤(1)所得的CuZnAl合金铸锭利用铜锟快淬法在真空保护下甩带得到超薄带状CuZnAl母合金；(3)把步骤(2)所得的超薄带状CuZnAl母合金在含氯离子的溶液中进行腐蚀处理，得到纳米多孔Cu/CuZnAl复合材料；(4)把步骤(3)所得到的纳米多孔的Cu/CuZnAl复合材料密封在高真空的石英管中进行热处理，获得具有单一β相的纳米多孔CuZnAl形状记忆合金，所述的高真空的石英管的真空度为1×10

【技术特征摘要】
1.一种纳米多孔铜锌铝形状记忆合金的制备方法，其特征在于包括以下步骤：(1)将纯Cu、纯Zn和纯Al原材料通过熔炼制备成CuZnAl合金铸锭；所述CuZnAl合金铸锭中各元素的质量比为Cu:Zn:Al＝(100-X-Y)：X：Y，其中X为26～35，Y为5～7；(2)把步骤(1)所得的CuZnAl合金铸锭利用铜锟快淬法在真空保护下甩带得到超薄带状CuZnAl母合金；(3)把步骤(2)所得的超薄带状CuZnAl母合金在含氯离子的溶液中进行腐蚀处理，得到纳米多孔Cu/CuZnAl复合材料；(4)把步骤(3)所得到的纳米多孔的Cu/CuZnAl复合材料密封在高真空的石英管中进行热处理，获得具有单一β相的纳米多孔CuZnAl形状记忆合金，所述的高真空的石英管的真空度为1×10-2～5×10-4Pa。2.根据权利要求1所述的纳米多孔铜锌铝形状记忆合金的制备方法，其特征在于，以质量百分比计，步骤(1)纯Cu、纯Zn和纯Al原材料的纯度为99％以上。3.根据权利要求1所述的纳米多孔铜锌铝形状记忆合金的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述CuZnAl合金铸锭通过感应熔炼或电弧熔炼法制备。4.根据权利要求1所述的纳米多孔铜锌铝...

【专利技术属性】
技术研发人员：袁斌，罗政，梁杰铬，高岩，朱敏，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：广东,44