一种钠离子电池用碳负极材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种钠离子电池用碳负极材料的制备方法，将含碳氮源、活化剂、表面活性剂、镍盐的溶液进行喷雾热解，得到的产物再经洗涤、干燥，制得所述的碳负极材料。此外，本发明专利技术还公开了采用所述的制备方法制得的碳负极材料。该方法制得的复合结构碳负极材料为具有一定石墨化程度且孔隙丰富的碳球，用作钠离子电池负极材料具有低电位、高比容量以及优异的循环性能，且其制备方法简单、成本低廉，具有广阔的工业化应用前景。

【技术实现步骤摘要】
一种钠离子电池用碳负极材料及其制备方法
本专利技术涉及一种钠离子电池负极材料及其制备方法，特别涉及一种钠离子电池用复合结构碳负极材料及制备方法，属于钠离子电池领域。
技术介绍
随着锂离子电池的迅速发展，特别是电池未来在电动交通工具和电网储能方面大规模的应用，锂资源的不足、分布不均以及未来价格的攀升所带来的挑战越来越得到人们的关注，因此科研工作而者们将目光聚焦在钠离子电池上。由于钠元素与锂元素性质的相似性以及钠资源分布的均匀性和丰富性，钠离子电池被认为是锂离子电池潜在的可替代者。近年来，聚焦于钠离子电池的科研力度便迅速上升，许多正极材料和负极材料都被提出并进行了探索。其中在负极材料方面，由于锂离子电池的商用石墨以及单质硅无法实现钠离子的有效脱嵌，因此新型负极材料的研发更是实现钠离子电池商业化的一个关键因素，虽然现在面临一些挑战，但钠离子电池在不久的将来进入产业层面仍是非常有希望的，特别是在电网储能等特别需要低成本效益的储能领域。目前，探索较多的钠离子电池负极材料主要是各种碳基材料，如石墨、中间相碳微球、硬碳等，碳基材料的电化学性能与各自结构有关。例如，石墨虽然具有高的储锂容量，但是其储钠的能力很弱，普遍认为是钠离子半径与石墨层间距不匹配所致。而无定形碳的石墨化程度低，其结构主要是由大量无序的碳微晶交错堆积而成，石墨层间距大，又含有大量纳米微孔，为钠离子的储存提供了理想的活性位点，因此无定型碳材料具有较高的可逆储钠容量，但是此类材料循环稳定性差，容量衰减快，极大限制了其在钠离子电池中的应用。高效的钠离子电池碳负极材料需兼顾高导电性、合适的层间距、比表面积与孔径分布。
技术实现思路
针对现有钠离子电池电极材料存在的缺陷，本专利技术提供了一种石墨化碳纳米颗粒高度弥散的多孔碳球材料负极，该材料具有优异的导电性能、充放电比容量、倍率性能和循环稳定性能。本专利技术的另一个目的是在于提供一种工艺简单、成本低廉、环境友好的上述材料的制备方法。一种钠离子电池用碳负极材料，为弥散有石墨化碳纳米颗粒的多孔碳球材料。本专利技术中，所述的碳负极材料中，石墨化碳纳米颗粒高度弥散在多孔碳球材料之中；该材料兼顾了高导电性、适中的层间距、比表面积与孔径分布等特征。将该材料用作钠离子负极材料，可明显减缓容量衰减，改善电池的充放电比容量、倍率性能和循环稳定性等性能。本专利技术中，所述的碳负极材料孔隙丰富，在所述的多孔碳球材料内部均匀地分布着一些石墨化程度的碳颗粒；石墨化碳纳米颗粒高度弥散在多孔碳球中。所述的钠离子电池用碳负极材料，所述的碳负极材料的颗粒粒径为100～1000nm。本专利技术还公开了一种钠离子电池用碳负极材料的制备方法，将含碳氮源、活化剂、表面活性剂、镍盐的溶液进行喷雾热解，得到的产物再经洗涤、干燥，制得所述的碳负极材料。本专利技术中，将所述四种组分的溶液经一步喷雾热解，原位制得高度弥散有石墨化的碳纳米颗粒的多孔碳材料，将该多孔碳材料用作钠离子负极材料，可明显改善钠离子电池的循环稳定性，减缓容量衰减；此外，该制备工艺简单、成本低廉、环境友好。本专利技术关键在于通过所述的碳氮源、活化剂、镍盐以及表面活性剂的组分协同，通过一步喷雾热解，制得所述的负极材料。本专利技术中，通过控制活化剂、表面活性剂和镍盐等组分，协同调控弥散的碳纳米颗粒的石墨化程度，调控碳负极材料的表面粗糙程度和孔隙，进而达到协同提升制得的碳负极材料的电学性能的效果。所述的碳氮源可选用本领域技术人员所熟知的可提供N和C的水溶性化合物。作为优选，所述的碳氮源为明胶。本专利技术优选选用生物质材料明胶作为碳氮源，它是从各种动物副产品中提取的胶原蛋白水解得到的多肽和蛋白质的混合物，其含氮量高，因此制备的碳材料为掺氮的碳材料。优先用该材料可有助于改善制得的负极材料的性能。作为优选，所述的活化剂为氯化钠、氯化锌中的至少一种。采用该优选物料作为活化剂，可赋予所述的负极材料合适的孔隙。进一步优选，所述的活化剂为氯化锌。作为优选，碳氮源与活化剂的质量比为2∶1～6∶1。在优选的质量比时，得到的碳材料孔结构、比表面积大小等适中。进一步优选，所述的活化剂为氯化锌，所述的碳氮源为明胶，明胶与氯化锌的质量比为2～3∶1。本专利技术中，所述的镍盐优选为Ni2+的水溶的盐。作为优选，所述的镍盐为硝酸镍、硫酸镍、乙酸镍、氯化镍中的至少一种；进一步优选为氯化镍。作为优选，所述碳氮源与镍盐的质量比为3∶1～8∶1。在优选的质量比时，得到的碳材料石墨化程度适中；适中的石墨化程度有利于提升碳负极材料的电学性能。进一步优选，所述的镍盐为氯化镍，所述的碳氮源为明胶，明胶与氯化镍的质量比为3～5∶1。作为优选，所述表面活性剂为N-甲基吡咯烷酮、十二烷基磺酸钠中的至少一种；进一步优选为N-甲基吡咯烷酮(PVP)。作为优选，所述碳氮源与表面活性剂的质量比为15∶1～40∶1。在优选的质量比时，得到的碳材料颗粒大小适中且均匀。进一步优选，所述碳氮源与表面活性剂的质量比为20～30∶1。作为优选，所述喷雾热解温度为800～1000℃。进一步优选，所述喷雾热解温度为900～1000℃。所述喷雾热解产物采用去离子水与酒精反复洗涤后，置于50～100℃温度条件下，真空干燥8～12h。采用去离子水与酒精反复洗涤，能将残留的金属及碳化过程中产生的杂质去除。本专利技术一种优选的制备方法，将碳氮源溶于水中得溶液A；将活化剂、表面活性剂和镍盐溶于水中得溶液B；随后将溶液B缓慢滴加至溶液A，搅拌得混合液；再后将混合液进行喷雾热解操作，制得的产物在经洗涤、干燥，制得所述的碳负极材料。本专利技术更优选的制备方法，具体包括以下步骤：步骤(1)：将明胶加入到去离子水中，随后在搅拌条件下加热到40～120℃下得透明的溶液A；步骤(2)：将活化剂、表面活性剂和镍盐溶于水中形成溶液B，所述活化剂为氯化钠、氯化锌中的至少一种；明胶与活化剂的质量比为2∶1～3∶1；所述表面活性剂为N-甲基吡咯烷酮(PVP)、十二烷基磺酸钠(SDS)中的至少一种；明胶与比表面活性剂的质量比为20∶1～30∶1；所述镍盐为硝酸镍、硫酸镍、乙酸镍、氯化镍中的至少一种；明胶与镍盐的质量比为3∶1～5∶1；步骤(3)：将溶液B缓慢加入到溶液A中，搅拌得混合液；步骤(4)：将所得混合液在900～1000℃喷雾热解，得到粉末状材料；步骤(5)：所述喷雾热解产物采用去离子水与酒精反复洗涤后，置于50～100℃温度条件下，真空干燥8～12h。采用去离子水与酒精反复洗涤，能将残留的金属及碳化过程中产生的杂质去除。本专利技术优选的制备方法中，以生物质材料为碳源，添加可溶性活化剂、表面活性剂和可溶性镍盐，可溶性活化剂和可溶性镍盐分别作为模板和催化剂，以氯化锌作为模板剂，在高温条件下迅速熔化蒸发，形成大量的孔隙；以氯化镍作为催化剂，使得生成的碳材料在内部均匀地分布着一些石墨化程度的碳层；最终生成孔隙丰富、表面粗糙、石墨化碳纳米颗粒高度弥散的多孔碳球。优选的氯化锌作为自牺牲模板，优选的N-甲基吡咯烷酮作为表面活性剂，优选的氯化镍作为石墨化催化剂，通过一步喷雾热解处理获得氮掺杂的具有一定的石墨化程度且孔隙丰富的复合结构碳负极材料。一定的石墨化程度提高了材料的导电性，可有效提高钠离子电池首圈库伦效率；孔隙丰富、表面粗糙的负极材料不仅可以增加电极材料本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种钠离子电池用碳负极材料的制备方法，其特征在于：将含碳氮源、活化剂、表面活性剂、镍盐的溶液进行喷雾热解，得到的产物再经洗涤、干燥，制得所述的碳负极材料。

【技术特征摘要】
1.一种钠离子电池用碳负极材料的制备方法，其特征在于：将含碳氮源、活化剂、表面活性剂、镍盐的溶液进行喷雾热解，得到的产物再经洗涤、干燥，制得所述的碳负极材料。2.如权利要求1所述的钠离子电池用碳负极材料的制备方法，其特征在于：所述的碳氮源为明胶。3.如权利要求1所述的钠离子电池用碳负极材料的制备方法，其特征在于：所述的活化剂为氯化钠、氯化锌中的至少一种。4.如权利要求3所述的钠离子电池用碳负极材料的制备方法，其特征在于：所述碳氮源与活化剂的质量比为2∶1～6∶1。5.如权利要求1所述的钠离子电池用碳负极材料的制备方法，其特征在于：所述的镍盐为硝酸镍、硫酸镍、乙酸镍、氯化镍中的至少一种。6.如权利要求5所述的钠离子电池用...

【专利技术属性】
技术研发人员：张治安，杜柯，宋俊肖，赖延清，张凯，李劼，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：湖南,43