磷酸锰锂复合材料、其制备方法与锂离子电池技术

本发明专利技术提供了一种磷酸锰锂复合材料，包括：LiMnPO

【技术实现步骤摘要】
磷酸锰锂复合材料、其制备方法与锂离子电池
本专利技术涉及锂离子电池
，尤其涉及磷酸锰锂复合材料、其制备方法与锂离子电池。
技术介绍
能源是发展国民经济和提高人民生活水平的重要物质基础，也是直接影响经济发展的一个重要因素。进入21世纪以来，传统的能源利用方式所带来的资源短缺、环境污染、温室效应等问题日益突出，改善能源结构，开发高效、清洁的新型能源已成为全球共识。在众多的二次电池体系中，锂离子电池因具有工作电压高、能量密度大、循环寿命长以及绿色环保等优点，在目前的二次电池市场上倍受青睐。橄榄石结构的聚阴离子型LiMnPO4正极材料以高电压、安全性好和Mn资源丰富等优点，被寄予厚望应用于动力电池上。与目前广泛应用于动力电池的同构异质体LiFePO4相比，虽然理论容量相同(170mAh/g)，但LiMnPO4具有更高的电压平台(4.1VvsLi+/Li)，使得电池能量密度提高了约20％。因此，开展LiMnPO4正极材料的相关应用研究，对于开发兼具长寿命和高安全特性的新一代高能锂离子电池具有重要意义。然而，LiMnPO4材料的电子导电性较差，同时其内部结构决定只能为锂离子提供有限的一维通道，使得室温下锂离子在其中的迁移速率很小。材料固有的晶体特性导致其可逆性差，倍率性能不好，且在大电流充放电条件下，在电极活性材料表面形成很高的电场梯度和浓度梯度，导致活性材料表面结构易于被破坏，高倍率下循环性能不佳，应用受限。目前主要通过形貌控制和降低颗粒尺寸、表面包覆导电相和离子掺杂等手段来改善其电化学性能。尽管，颗粒纳米化结合碳包覆能有效缩短电子传输和锂离子扩散路径，且提高活性颗粒间、活性材料和集流体间的电子传导性，避免颗粒表面杂质相的生成，从而有利于材料电化学活性的提高。然而，纳米颗粒易团聚、难涂覆，不利于电极极片的制作；且颗粒纳米化会降低材料的振实密度，而且在充放电过程中，会加剧与电解液的反应，会削弱材料在能量密度和循环稳定性上的优势。因此，亟待提供一种通过其他方法对磷酸锰锂材料进行改性，以使其作为正极材料具有较好的综合性能。
技术实现思路
本专利技术解决的技术问题在于提供一种磷酸锰锂复合材料，本申请提供的磷酸锰锂复合材料作为锂离子电池的正极材料具有较好的循环性能和倍率性能。有鉴于此，本申请提供了一种磷酸锰锂复合材料，包括：LiMnPO4核心，包覆于LiMnPO4核心表面的LiNbO3层，包覆于LiNbO3层表面的C层。优选的，以磷酸锰锂复合材料的总质量计，所述LiNbO3层的含量为1wt％～5wt％，所述C层的含量为1.2wt％～2.5wt％。本申请还提供了一种磷酸锰锂复合材料的制备方法，包括以下步骤：将锂源、铌源、含碳络合剂与溶剂混合，得到铌盐溶液；将磷酸锰锂纳米颗粒与所述铌盐溶液混合，反应后干燥，得到络合凝胶复合物；将所述络合凝胶复合物一次烧结后研磨，再进行二次烧结，得到磷酸锰锂复合材料。优选的，所述锂盐为碳酸锂、氢氧化锂和醋酸锂中的一种或多种；所述铌源为草酸铌铵、硝酸铌酰和五氯化铌中的一种或多种；所述溶剂为乙醇、乙二醇、去离子水和聚丙醇中的一种或多种；所述含碳络合剂为柠檬酸、乙二胺四乙酸和聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种。优选的，在制备铌盐溶液的步骤中，所述混合的温度为60～95℃，时间为0.5～3h，所述铌盐溶液的固含量为10％～50％；在制备络合凝胶复合物的步骤中，所述反应的温度为40～80℃，时间为2～6h。优选的，在得到磷酸锰锂复合材料的步骤中，所述一次烧结的温度为250～450℃，时间为1～4h；所述二次烧结的温度为650～850℃，时间为4～10h；所述一次烧结与二次烧结均在惰性气氛下进行。优选的，所述惰性气氛为氩气和氢气的混合气体、氮气或氩气。本申请还提供了一种锂离子电池，包括正极材料与负极材料，所述正极材料为上述方案所述的或上述方案所述的制备方法所制备的磷酸锰锂复合材料。本申请提供了一种磷酸锰锂复合材料，其包括：LiMnPO4核心，包覆于LiMnPO4表面的LiNbO3层，包覆于LiNbO3层表面的C层。本申请采用优良的锂离子电导率材料LiNbO3修饰于LiMnPO4纳米粒子的表面，以促进锂离子在LiMnPO4颗粒和电解液的接触界面的有效迁移，同时提高LiMnPO4纳米粒子在大电流充放电条件下的表面稳定性，防止电解液对LiMnPO4纳米粒子的腐蚀与分解，从而提高了磷酸锰锂复合材料作为正极材料的循环寿命；进一步的，LiNbO3修饰层与碳层在LiMnPO4颗粒表面形成混合导电网络，改善了LiMnPO4颗粒的电子导电性和离子导电性，提高了磷酸锰锂复合材料作为正极材料的倍率性能和循环性能。附图说明图1是实施例1制备的LiMnPO4/LiNbO3/C复合材料的SEM图；图2是实施例1制备的LiMnPO4/LiNbO3/C复合材料的TEM图；图3是实施例2制备的LiMnPO4/LiNbO3/C复合材料的XRD图；图4是实施例3制备的LiMnPO4/LiNbO3/C复合材料在2C和5C倍率下的循环图；图5是实施例4制备的LiMnPO4/LiNbO3/C复合材料在不同倍率下的充放电曲线图。具体实施方式为了进一步理解本专利技术，下面结合实施例对本专利技术优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本专利技术的特征和优点，而不是对本专利技术权利要求的限制。本专利技术实施例公开了一种磷酸锰锂复合材料，包括：LiMnPO4核心，包覆于LiMnPO4表面的LiNbO3层，包覆于LiNbO3层表面的C层。本申请提供了一种磷酸锰锂复合材料，其由核心材料与包覆层构成，其中核心材料为LiMnPO4，包覆于LiMnPO4表面的为LiNbO3层，包覆于LiNbO3层表面的为C层，可以表示为LiMnPO4/LiNbO3/C复合材料。在磷酸锰锂复合材料中，核心材料为磷酸锰锂纳米颗粒，以磷酸锰锂复合材料的总质量计，所述磷酸锰锂纳米颗粒表面的包覆层LiNbO3层的含量为1～5wt％，在某些实施例中，所述LiNbO3层的含量为2～4wt％；LiNbO3层表面的包覆层C层的含量为1.2～2.5％，在某些实施例中，所述C层的含量为1.5～2wt％。本申请还提供了一种磷酸锰锂复合材料的制备方法，包括以下步骤：将锂源、铌源、含碳络合剂与溶剂混合，得到铌盐溶液；将磷酸锰锂纳米颗粒与所述铌盐溶液混合，反应后干燥，得到络合凝胶复合物；将所述络合凝胶复合物一次烧结后研磨，再进行二次烧结，得到磷酸锰锂复合材料。在上述过程中，本申请首先通过络合凝胶法制备了溶解完全的铌盐溶液，再向铌盐溶液中加入磷酸锰锂纳米颗粒，随着反应的进行，溶液中的铌盐和锂盐逐步通过含碳络合剂作用吸附于磷酸锰锂纳米颗粒表面，反应一段时间后溶液变为凝胶状，将凝胶烘干后得到磷酸锰锂与铌盐的络合凝胶复合物，而含碳络合剂在高温热解下可形成碳包覆层，因此最后通过烧结合成具有包覆层的磷酸锰锂复合材料。按照本专利技术，在制备磷酸锰锂的过程中，本申请首先制备了溶解完全的铌盐溶液，即将锂源、铌源、含碳络合物与溶剂混合，得到铌盐溶液。在此过程中，锂源、铌源、含碳络合剂与溶剂均为本领域技术人员熟知的物质，对此本申请没有特别的限制，示例的，所述锂源选自碳酸锂、氢氧化锂和醋酸锂中的一种或多种；所述铌源选自草酸铌铵、硝酸铌酰和本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种磷酸锰锂复合材料，包括：LiMnPO

【技术特征摘要】
1.一种磷酸锰锂复合材料，包括：LiMnPO4核心，包覆于LiMnPO4核心表面的LiNbO3层，包覆于LiNbO3层表面的C层。2.根据权利要求1所述的磷酸锰锂复合材料，其特征在于，以磷酸锰锂复合材料的总质量计，所述LiNbO3层的含量为1wt％～5wt％，所述C层的含量为1.2wt％～2.5wt％。3.一种磷酸锰锂复合材料的制备方法，包括以下步骤：将锂源、铌源、含碳络合剂与溶剂混合，得到铌盐溶液；将磷酸锰锂纳米颗粒与所述铌盐溶液混合，反应后干燥，得到络合凝胶复合物；将所述络合凝胶复合物一次烧结后研磨，再进行二次烧结，得到磷酸锰锂复合材料。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述锂盐为碳酸锂、氢氧化锂和醋酸锂中的一种或多种；所述铌源为草酸铌铵、硝酸铌酰和五氯化铌中的一种或多种；所述溶剂为乙醇、乙二醇、去离子水和聚丙醇中的一种或多种；所述含碳络合剂...

【专利技术属性】
技术研发人员：贺天江，王飞，石迪辉，周宏祥，唐世国，周少江，
申请(专利权)人：四川浩普瑞新能源材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：四川,51