一种抑制胀气的钛酸锂负极材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种抑制胀气的钛酸锂负极材料，包括本体，所述本体为钛酸锂材料，所述本体表面经氟化处理，氟元素取代钛酸锂晶格中的氧元素，形成Li

【技术实现步骤摘要】
一种抑制胀气的钛酸锂负极材料及其制备方法和应用
本专利技术涉及锂离子电池负极材料，特别涉及一种抑制胀气的钛酸锂负极材料及其制备方法和应用。
技术介绍
基于“摇椅”原理的锂离子电池因其能量密度高、工作电压高、安全性能好、储存时间长、工作温度范围宽、环境友好等优势，不仅是目前便携式电子产品的主要供能设备，也在动力工业、航天航空和武器装备等领域得到广泛应用，成为最重要的二次化学电源。随着使用领域的细分化，相对应的锂离子电池也需要具有符合要求的相应特性。对于大型电动输运工具，如公交车、货运车、物流车等，所使用的锂离子电池而言，其需要有优良的安全性能、循环性能和大电流充放电性能。目前规模化应用的锂离子动力电池，其负极材料以石墨为主，在充放电过程中的体积变化约为7％，电池的循环性能一般，而倍率性能不佳。为了进一步满足大型电动输运工具对于电池的需求，目前尖晶石型钛酸锂材料已经开始批量应用。由于在充放电过程中其体积变化小于0.1％，因而被认为是一种零应变材料。使用钛酸锂作为负极的电池可以具有高安全性、优秀的循环性能和倍率性能。然而钛酸锂电池在循环过程中，尤其是在高温循环过程中，容易产生气体、出现胀气的现象，从而使得电池内阻增大，影响电池的循环性能和安全性能。对电池进行分解分析后发现，对于采用石墨负极的锂离子电池，其在首次充电过程中也会出现电解液分解产气的现象，但与此同时分解产物会在石墨负极表面生成SEI膜。当SEI膜生成之后，可以大大减少电解液与石墨负极的直接接触，从而抑制了气体(主要是H2，CO，CO2等)的产生。然而对于钛酸锂负极材料而言，由于其放电平台在1.55V，因而不生成SEI膜或仅生成很薄的SEI膜，这导致电解液与钛酸锂直接接触的可能性大大增加。而钛酸锂与电解液的本征反应为电解液中的烷基碳酸酯类有机溶剂的脱羧基、脱羰基和脱氢反应，从而产生H2，CO，CO2和少量的烷烃和烯烃气体。研究表明，在1-3V循环时，钛酸锂中的Ti3+或Ti4+与电解液发生的界面反应是产气的主要原因。针对钛酸锂的胀气问题，通常采用表面包覆的方法以降低材料与电解液的直接接触来缓解胀气现象，如CN104916819A中采用高温水热法，在钛酸锂表面包覆LiTi2(PO4)3；CN104852035A中采用液相包覆法，在钛酸锂表面包覆氧化铝。但它们在材料中引入了第二相，如氧化物、磷酸盐等，因这第二相与钛酸锂颗粒结合的紧密性与包覆的均匀性均难以保证，且第二相本身为惰性物质，所以在一定程度上会降低材料的电导率，影响其倍率性能。此外，也有通过在钛酸锂表面包覆碳材料(如石墨烯)来抑制胀气的技术，如CN104638267A。但是仅通过物理手段难以实现石墨烯对钛酸锂的完全包覆，这将最终影响胀气性问题的改善。还有，如专利CN103943839A中，通过采用氢氟酸刻蚀的方法在钛酸锂颗粒表面形成Ti-F键来减少胀气，但是刻蚀法的本质是采用酸性物质与材料发生溶解反应，这会溶解掉有用的材料成分，损害材料自身的结构，而且氢氟酸自身既是刻蚀剂又是F源，导致难以控制氟化程度。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种抑制胀气的钛酸锂负极材料，以解决现有技术中钛酸锂电池因胀气原因影响电池循环性能和安全性能的问题。为了实现上述专利技术目的，本专利技术的技术方案如下：一种抑制胀气的钛酸锂负极材料，包括本体，所述本体为钛酸锂材料，所述本体表面经氟化处理，氟元素取代钛酸锂晶格中的氧元素，形成Li4Ti5-xO12-yF2y-4x晶体结构，同时至少部分所述本体表面有LiF形成，其中，0<x<1,0<y<4，2y-4x＞0。上述负极材料中，对钛酸锂材料表面进行氟化掺杂后，氟可以进入钛酸锂材料的晶格取代晶格中的氧，使得颗粒表面部分的Ti和O元素以TiF4、O2和OF2的形式挥发，从而导致其表面Ti与O元素的含量下降，由此使得钛酸锂材料的表面态由Li4Ti5O12变成Li4Ti5-xO12-yF2y-4x并在至少部分表面产生LiF，形成至少部分包覆，这样不会损害晶体的自身结构，反而优化了晶体结构。而且，由于氟的进入在很大程度上提升了晶粒表面的稳定性，因而这种变化降低了高温和满电态时Ti3+或Ti4+对电解液的催化作用，同时使得材料抵御电解液中微量HF侵蚀的能力大大增加，从而稳定了晶格结构，减少了电解液与负极材料的反应，抑制了气体的产生，由此有效缓解了胀气现象。以及，提供了一种抑制胀气的钛酸锂负极材料的制备方法，包括以下步骤：对上述本体的表面进行上述氟化处理，获得第一材料；将所述第一材料与有机碳源复合，获得第二材料；将所述第二材料在惰性气氛中进行高温处理，获得所述负极材料；其中，所述氟化处理为气体氟化，在一定的温度下，通过引入氟源气体，将氟元素掺入所述钛酸锂材料中；具体是，以1-5℃/min的升温速率将温度升至50-400℃，保温0.5-2小时后，以0.01-1.0L/min的流量引入氟源气体进行氟化。上述制备方法采用气体氟源对钛酸锂材料进行氟化处理，一方面能够使得材料具有高度均一化的氟化表面，另一方面也不会对材料的结构造成破坏，而且易于控制钛酸锂材料整体的氟化度。最后，再提供了一种锂离子电池，所述电池包括本专利技术技术方案所阐述的负极材料，该负极材料不容易产生气体，出现胀气问题，从而使得该锂离子电池具有优良的循环性能和安全性能。附图说明下面将结合附图及实施例对本专利技术作进一步说明，附图中：图1为本专利技术实施例1的负极材料的SEM照片；图2为本专利技术实施例1和对比例1的XRD图；图3为本专利技术实施例1的负极材料的首次充放电曲线；图4为本专利技术实施例1的负极材料循环曲线。具体实施方式为了使本专利技术要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例与附图，对本专利技术进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本专利技术，并不用于限定本专利技术。本专利技术实施例提供一种抑制胀气的钛酸锂负极材料，包括本体，所述本体为钛酸锂材料，所述本体表面经氟化处理，氟元素取代钛酸锂晶格中的氧元素，形成Li4Ti5-xO12-yF2y-4x晶体结构，同时至少部分所述本体表面有LiF形成，其中，0<x<1,0<y<4，2y-4x＞0。实际而言，由于表面是混合态并存在有部分的LiF，因而具体实施例中实际所得到的产物难以用正常的晶格式来表述，因此，这里定的x和y值范围只是理论上的计算值。具体地，所述钛酸锂材料由市场购买或现有制备方法制得，优选纳米钛酸锂材料，例如颗粒状、粒径在1000nm以下，因为纳米颗粒材料尺寸较小，具有较高的活性，且有利于锂离子的传输，从而有利于整体性能的发挥。优选地，纳米钛酸锂颗粒粒径为10-1000nm，更优选地粒径为50-500nm。所述氟化处理，是将氟元素掺杂入钛酸锂材料中，形成Li4Ti5-xO12-yF2y-4x晶体结构。同时至少部分所述本体表面有LiF形成，形成至少部分包覆。该氟化处理不会损害钛酸锂晶体的自身结构，而是优化整体结构，使得其结构稳定，不易与电解液发生反应，从而减少胀气现象的发生。氟化处理包括气相、固相等方式，优选为气体氟化，即通过引入氟源气体掺杂形成。所述氟源气体为含氟气体，优选为F2、NF3、ClF3中的一种或一种以上，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种抑制胀气的钛酸锂负极材料，包括本体，所述本体为钛酸锂材料，其特征在于，所述本体表面经氟化处理，氟元素取代钛酸锂晶格中的氧元素，形成Li

【技术特征摘要】
1.一种抑制胀气的钛酸锂负极材料，包括本体，所述本体为钛酸锂材料，其特征在于，所述本体表面经氟化处理，氟元素取代钛酸锂晶格中的氧元素，形成Li4Ti5-xO12-yF2y-4x晶体结构，同时至少部分所述本体表面有LiF形成，其中，0<x<1,0<y<4,2y-4x＞0。2.如权利要求1所述的一种抑制胀气的钛酸锂负极材料，其特征在于，所述负极材料还包括碳包覆层，所述碳包覆层包覆在所述本体上，其中，碳含量占所述负极材料总质量的1％-20％。3.如权利要求1或2所述的一种抑制胀气的钛酸锂负极材料，其特征在于，所述碳包覆层为有机物裂解碳形成的包覆层。4.如权利要求3所述的一种抑制胀气的钛酸锂负极材料，其特征在于，所述本体为纳米钛酸锂材料。5.一种抑制胀气的钛酸锂负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：对权利要求1或4所述本体的表面进行权利要求1所述氟化处理，获得第一材料；将所述第一材料与有机碳源复合，获得第二材料；将所述第二材料在惰性气氛中进行高温处理，获得所述负极材料；其中，所述氟化处理为气体氟化，...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙毅，解晶莹，李硕，胡粮，茆胜，
申请(专利权)人：深圳市国创新能源研究院，
类型：发明
国别省市：广东,44