一种次级团簇结构锂离子电池硅基负极材料的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种次级团簇结构锂离子电池硅基负极材料的制备方法，在制备Si@SiO

【技术实现步骤摘要】
一种次级团簇结构锂离子电池硅基负极材料的制备方法
本专利技术涉及锂离子电池负极材料的制备领域，具体涉及一种次级团簇结构锂离子电池硅基负极材料的制备方法。
技术介绍
硅作为锂离子电池负极材料，其理论质量比容量超过目前商业化碳材料的10倍，所以对它的研发倍受瞩目。硅负极材料主要的缺点如下：(1)在循环过程中存在较大的体积变化(约300％)，引起材料结构退化以及材料表面固体-电解质相界面的不稳定，循环性能差；(2)本征电导率低，大电流充放电性能差；(3)当材料尺寸减小到纳米级时振实密度低，体积容量低。2014年，斯坦福大学崔屹课题组在《自然：纳米技术》杂志上发表了题为《一种受石榴启发的大体积变化锂电池负极材料的纳米级设计》的论文，设计并合成了一种形如石榴的次级团簇结构锂离子电池硅基负极材料。次级团簇结构硅基负极材料的优点如下：(1)保持硅材料处于纳米尺度，防止在充放电过程中发生断裂，发挥硅的容量性能；(2)界限清楚的内部空隙空间可以使硅在不改变次级粒子尺寸的情况下膨胀，避免体积效应导致的电极结构破裂；(3)碳网络用作电高速公路和机械脊椎，使所有的纳米粒子具有电化学活性；(4)电极材料纳米化引起的低振实密度问题得到部分解决。目前制备次级团簇结构硅基负极材料的方法主要有两种：1、乳液蒸发法，主要步骤如下：(1)采用方法在商业化硅纳米粒子表面包覆一层氧化硅，制备得到包覆有氧化硅层的硅粒子(简称Si@SiO2粒子，下同)；(2)将水分散的Si@SiO2粒子与含乳化剂的有机溶剂混合形成微乳液滴，在95-98℃下蒸发掉水，自组装形成由许多Si@SiO2粒子结合在一起的微米球(简称Si@SiO2团簇，下同)；(3)采用溶胶凝胶、高温处理在Si@SiO2团簇外包覆一层碳，得到包覆有碳层的Si@SiO2团簇(简称Si@SiO2@C团簇，下同)，采用氢氟酸处理除去Si@SiO2@C团簇中的氧化硅，得到形如石榴的Si@空隙@C次级团簇结构材料，粒径约1～10微米。该方法通过蒸发驱动实现Si@SiO2粒子间的结合，自组装形成Si@SiO2团簇，形成团簇的Si@SiO2粒子间的结合力较弱，且步骤复杂，成本高，对操作人员的实验技能要求也较高，难以规模化生产。2、机械法，主要步骤如下：(1)采用方法在商业化硅纳米粒子表面包覆一层氧化硅，制备得到Si@SiO2粒子；(2)用干压机对Si@SiO2粒子进行压片，并在600℃下热处理2h以加强Si@SiO2粒子之间的相互作用力，随后用高能机械球磨打碎，得到微米级Si@SiO2团簇；(3)采用溶胶凝胶、高温处理在Si@SiO2团簇外包覆一层碳，得到Si@SiO2@C团簇，采用氢氟酸处理除去Si@SiO2@C团簇中的氧化硅，得到形如石榴的Si@空隙@C次级团簇结构材料。该方法是对蒸发驱动法的改进，简化了操作步骤，通过干压与高温(600℃)热处理实现了Si@SiO2粒子间的结合，但结合力仍然较弱，且高温处理能耗大，生产成本仍比较高。
技术实现思路
本专利技术针对现有技术存在的上述不足，提供了一种次级团簇结构锂离子电池硅基负极材料的新制备方法。本专利技术采用以下技术方案：一种次级团簇结构锂离子电池硅基负极材料的制备方法，其特征在于所述方法包括以下步骤：(1)采用方法在硅纳米粒子表面包覆一层氧化硅，制备得到包覆有氧化硅层的硅粒子，即Si@SiO2粒子；(2)将步骤(1)中制得的Si@SiO2粒子分散在乙二醇中，加入水，加入金属盐、胺基化合物，超声分散均匀，在170℃～220℃下反应1～24h，离心分离，烘干，得到Si@SiO2团簇；所述金属盐为锰盐或钴盐；所述胺基化合物为乙二胺或正丁胺；所述金属盐的用量以Si@SiO2粒子的质量计为1～10mmol/g；所述胺基化合物中胺基基团数与金属盐中金属元素的物质的量比为1～4:1；(3)采用溶胶凝胶、高温处理步骤(2)中制得的Si@SiO2团簇使其外包覆一层碳，得到包覆有碳层的Si@SiO2团簇，再用氢氟酸刻蚀，即得所述次级团簇结构锂离子电池硅基负极材料。进一步，本专利技术步骤(2)中所述金属盐优选为氯化锰、醋酸锰、氯化钴或醋酸钴。进一步，本专利技术步骤(2)中所述水以金属盐中金属元素的物质的量计为0.1～4mL/mmol。进一步，本专利技术步骤(2)中所述乙二醇的体积用量以Si@SiO2粒子的质量计为20～200mL/g。进一步，本专利技术步骤(2)中所述反应时间优选为4～12h。本专利技术步骤(1)中所述方法为：将粒径为30～150纳米的硅颗粒分散在体积比为1:2～6的水与乙醇混合溶液中，再加入氨水A，逐滴滴加正硅酸乙酯，搅拌2～24h，离心分离，烘干，得到包覆有氧化硅层的硅粒子，即Si@SiO2粒子；所述正硅酸乙酯的体积用量以硅颗粒的质量计为0.5～50mL/g。进一步，本专利技术所述水与乙醇混合溶液的体积用量以硅颗粒的质量计为500～3000mL/g。更进一步，本专利技术所述氨水A的物质的量以水与乙醇混合溶液的体积计为0.05～0.5mmol/mL。进一步，本专利技术所述正硅酸乙酯的体积用量以硅颗粒的质量计优选为7.5～15mL/g。本专利技术步骤(3)中所述溶胶凝胶、高温处理具体为：将步骤(2)中制备的Si@SiO2团簇分散在溶剂水中，超声分散均匀，加入氨水B、十六烷基三甲基溴化铵，搅拌0.5～3h，加入间苯二酚、甲醛水溶液，搅拌4～24h，离心分离，烘干后在惰性气体气氛下、750～850℃高温下处理1～6h，冷却；所述间苯二酚与Si@SiO2团簇的质量比为0.12～0.6：1；所述甲醛水溶液中甲醛的物质的量以间苯二酚的质量计为12～20mmol/g。进一步，所述溶剂水的体积用量以Si@SiO2团簇的质量计为100～900mL/g。更进一步，所述氨水B的物质的量以溶剂水的体积计为0.03～0.3mmol/mL；所述十六烷基三甲基溴化铵的物质的量以溶剂水的体积计为0.2～2mmol/L。再进一步，本专利技术步骤(3)中所述氢氟酸质量分数为1％～20％。本专利技术的有益效果为：在制备Si@SiO2团簇过程中，采用溶剂热法，在Si@SiO2粒子表面原位生成化合物，实现Si@SiO2粒子间的化学键合，大大提升了Si@SiO2团簇中Si@SiO2粒子间的结合力，且不需经过后续高温热处理，降低了生产成本；经后续处理后最终制备得到的次级团簇结构材料具有良好的循环性能和倍率性能。附图说明图1是实施例1的Si@SiO2粒子与Si@SiO2团簇的激光粒度分析结果图。图2是实施例1的Si@SiO2粒子的透射电镜分析结果图。图3是实施例1的Si@SiO2团簇的透射电镜分析结果图。图4是实施例1的次级团簇结构材料的透射电镜分析结果图。图5是实施例1的次级团簇结构材料的循环性能图。图6是实施例1的次级团簇结构材料的倍率性能图。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术进行进一步描述，但本专利技术的保护范围并不仅限于此。实施例1(1)将0.2g粒径为30～50纳米的硅颗粒分散在含50mL水与200mL乙醇的混合溶液中，再加入质量分数为25％的氨水2.5mL(0.0335mol)，逐滴滴加正硅酸乙酯2.0mL，搅拌12h，离心分离，烘干，得到Si@SiO2粒子。(2)将(1)中制备所得Si@SiO2粒子取0.3g，分散在18mL乙二醇中本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种次级团簇结构锂离子电池硅基负极材料的制备方法，其特征在于所述方法包括以下步骤：(1)采用

【技术特征摘要】
1.一种次级团簇结构锂离子电池硅基负极材料的制备方法，其特征在于所述方法包括以下步骤：(1)采用方法在硅纳米粒子表面包覆一层氧化硅，制备得到包覆有氧化硅层的硅粒子，即Si@SiO2粒子；(2)将步骤(1)中制得的Si@SiO2粒子分散在乙二醇中，加入水，再加入金属盐、胺基化合物，超声分散均匀，在170℃～220℃下反应1～24h，离心分离，烘干，得到Si@SiO2团簇；所述金属盐为锰盐或钴盐；所述胺基化合物为乙二胺或正丁胺；所述金属盐的用量以Si@SiO2粒子的质量计为1～10mmol/g；所述胺基化合物中胺基基团数与金属盐中金属元素的物质的量比为1～4:1；(3)采用溶胶凝胶、高温处理步骤(2)中制得的Si@SiO2团簇使其外包覆一层碳，得到包覆有碳层的Si@SiO2团簇，再用氢氟酸刻蚀，即得所述次级团簇结构锂离子电池硅基负极材料。2.如权利要求1所述的次级团簇结构锂离子电池硅基负极材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述金属盐为氯化锰、醋酸锰、氯化钴或醋酸钴。3.如权利要求1所述的次级团簇结构锂离子电池硅基负极材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述水以金属盐中金属元素的物质的量计为0.1～4mL/mmol；步骤(2)中所述乙二醇的体积用量以Si@SiO2粒子的质量计为20～200mL/g。4.如权利要求1所述的次级团簇结构锂离子电池硅基负极材料的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述方法为：将粒径为30～150纳米的硅颗粒分散在体积比为1:2～6的水与乙醇混合溶液中，再加入氨水A，逐滴滴加正硅酸乙酯，搅拌2～24h，离心分离，烘干，得到包覆有氧化硅层的硅粒子，即S...

【专利技术属性】
技术研发人员：褚有群，蒋力，陈欢，单沈桃，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：浙江,33