固体双金属氰化物催化剂及其制法和环氧化物聚合方法技术

本发明专利技术公开了高活性双金属氰化物（ＤＭＣ）催化剂。该催化剂包含ＤＭＣ配合物和有机配位剂，以及约５－８０ｗｔ％（基于催化剂量）数均分子量大于约５００的聚醚。还公开了制备该催化剂的方法。该催化剂易于制备，具有较优的活性，并且如有需要可以很容易地从聚合产物中分离出来。（*该技术在2015年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及用于环氧化物聚合的双金属氰化物(DMC)配合物催化剂。特别是，本专利技术的DMC催化剂易于制备，具有较优活性，并且如果需要易于从聚合产物中除去。双金属氰化物(DMC)配合物是已知用于环氧化物聚合的催化剂。这种活性催化剂产生的聚醚多元醇与用碱性(KOH)催化剂制备的类似多元醇比较具有较低的不饱和性。该催化剂可用于制备许多聚合物产品，包括聚醚、聚酯、和聚醚酯多元醇。该多元醇可用于聚氨酯涂料、高弹体、密封胶、泡沫和粘合剂。DMC催化剂通常是通过金属盐和金属氰化物盐水溶液反应以生成DMC化合物沉淀而制成的。一种低分子量配位剂，有代表性的是醚或醇，被包括在该催化剂的制备过程中。对于催化剂活性起促进作用来说配位剂是必须的。在一种常用的制备方法中，使氯化锌(过量)和六氰合高钴酸钾水溶液混合在一起，再往所得的浆料中加入二甲氧基乙烷(glyme甘醇二甲醚)。过滤后用含水的甘醇二甲醚洗涤催化剂，获得的活性催化剂具有通式Zn3〔CO(CN)6〕2·xZnCl2·yH2O·zGlyme另外一些已知的配位剂包括醇类、酮类、酯类、酰胺类、脲类等(例如参见US专利3,427,256、3,427,334、3,278,459和日本专利申请公开号4-145123、3-281529和3-149222)。用甘醇二甲醚制成的催化剂已被广泛地使用。所用配位剂通常是水溶性的、且分子量低于500。例如参见US专利4,477,589(3栏)、US专利3,829,505(12栏)和US专利5,158,922(6栏)。尽管低分子量的聚醚如甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚和乙二醇一甲基醚都可以作为配位剂而用于DMC催化剂中，但没人教导采用含5-80wt％分子量大于500的聚醚的固体催化剂。US专利4,477,589描述了一种催化剂的制备方法，其中，DMC催化剂在水中的悬浮液与高比例的300分子量的丙氧基化甘油混合。解吸出这种混合物中的挥发性物质(水、甘醇二甲醚)，留下DMC催化剂在丙氧基化甘油中的3.7wt％悬浮液。该催化剂/丙氧基化甘油悬浮液可用于制造高分子量的聚醚多元醇。通常双金属氰化物催化剂用于环氧化物聚合时具有高活性，该活性经常高于常规碱性催化剂(如KOH)。但由于DMC催化剂相当贵，所以希望具有改进活性的催化剂，使所用的催化剂含量降低。不管是用KOH还是DMC催化剂去制备聚醚多元醇，但都必须有分离催化剂的步骤。当使用KOH制取多元醇时，粗产品一般需用吸附剂如硅酸镁进行处理，水洗，或离子交换以便除去多元醇中残留的钾离子。从多元醇中除去双金属氰化物催化剂经常是比较麻烦的，人们已研究出许多适于这些催化剂的用于分离催化剂的方法，其中大多涉及一些化学处理。这些方法中有些被描述于US专利4,355,188、4,877,906和5,248,833中。优选的DMC催化剂通过普通的过滤应当很容易从多元醇产物中分离出来而且不需要化学处理。任何一种催化剂分离方法都是昂贵的。这些工艺步骤费时，劳动强度大，并且需要处理材料。使用价格经常很高。多元醇处理会产生废物水洗时产生的废水，吸附剂滤饼，废离子交换树脂。理想的催化剂应产生低饱和的聚醚多元醇并且其活性应足以能使其在很低的浓度下使用，优选的浓度应低到足以能克服任何需要从多元醇中除去催化剂。对于许多成品使用的用途来说，能消除催化剂分离步骤的环氧聚合催化剂，对聚醚多元醇制造商来说无疑是有价值的。本专利技术是一种适用于环氧化物聚合的固体双金属氰化物(DMC)催化剂。该催化剂含有DMC化合物、有机配位剂、和约为5-80重量％(基于催化剂量)、数均分子量大于约500的聚醚。本专利技术催化剂与在没有聚醚情况下制备的类似催化剂相比具有较高的环氧化物聚合活性。所述催化剂特别适用于制备具有特别低的不饱和性的聚醚多元醇。本专利技术包括制备适用于环氧化物聚合的双金属氰化物(DMC)催化剂的方法。该方法包括在有数均分子量大于约500的聚醚存在的情况下制备固体DMC催化剂，其中固体DMC催化剂含有约5-80wt％聚醚。本专利技术人意外地发现了含有约5-80wt％(按催化剂量)数均分子量大于约500的聚醚的固体DMC催化剂易于制备，有较优的活性，而且如果需要很容易与聚合产物分离。事实上，该催化剂的活性已高到足够使其能在很低的浓度下使用，以致对于许多产品使用用途来说能有效免去分离催化剂的要求。附图说明图1表示在100ppm的本专利技术催化剂之一存在下，聚合反应过程中环氧丙烷消耗量与时间的关系曲线。催化剂的活性(在本申请中通常描述为每克钴每分钟所转化的环氧丙烷的千克数)是根据曲线最陡点的曲线斜率确定的。用于本专利技术的双金属氰化物(DMC)化合物是水溶性金属盐和水溶性金属氰化物盐的反应产物。水溶性金属盐优选具有通式为M(X)n，其中M选自由Zn(II)、Fe(II)、Ni(II)、Mn(II)、Co(II)、Sn(II)、Pb(II)、Fe(III)、Mo(IV)、Mo(VI)、Al(III)、V(V)、V(IV)、Sr(II)、W(IV)、W(VI)、Cu(II)和Cr(III)组成的组中。最好M选自由Zn(II)、Fe(II)、Co(II)和Ni(II)组成的组中。在该通式中，最好X是选自由卤化物、氢氧化物、硫酸盐、碳酸盐、氰化物、草酸盐、硫氰酸盐、异氰酸盐、异硫氰酸盐、羧酸盐和硝酸盐组成的组中的阴离子。n值从1到3并符合M的价态。合适的金属盐实例包括但不限于氯化锌、溴化锌、乙酸锌、丙酮基丙酮酸锌、苯甲酸锌、硝酸锌、硫酸亚铁(II)、溴化亚铁(II)、氯化钴(II)、硫氰酸钴(II)、甲酸镍(II)、硝酸镍(II)等及其混合物。用于制造双金属氰化物化合物的水溶液性金属氰化物盐最好具有通式(Y)aM’(CN)b(A)c，其中M’选自由Fe(II)、Fe(III)、Co(II)、Co(III)、Cr(II)、Cr(III)、Mn(II)、Mn(III)、Ir(III)、Ni(II)、Rh(III)、Ru(II)、V(IV)、和V(V)组成的组。最好M’选自由Co(II)、Co(III)、Fe(II)、Fe(III)、Cr(III)、Ir(III)和Ni(II)组成的组。该水溶性金属氰化物盐可含一种或多种这种金属。在该通式中，Y是碱金属离子或碱土金属离子。A是选自由卤化物、氢氧化物、硫酸盐、碳酸盐、氰化物、草酸盐、硫氰酸盐、氰酸盐、异硫氰酸盐、羧酸盐、和硝酸盐组成的组中的离子。a和b是大于或等于1的整数；a、b和c电荷总数与M’电荷相等。合适的水溶性金属氰化物盐包括但不限于六氰合高钴(III)酸钾、六氰合亚铁(II)酸钾、六氰合高铁(III)酸钾、六氰合高钴(III)酸钙、六氰合高钴(III)酸锂等。能用于本专利技术的双金属氰化物化合物实例包括例如六氰合高钴(III)酸锌、六氰合高铁(III)酸锌、六氰合亚铁(II)酸镍、六氰合高钴(III)酸钴等。另外的合适双金属氰化物配合物实例列于US专利5,158,922中，该专利的教导作为参考文献列入本文。六氰合高钴(III)酸锌是优选的。本专利技术的固体DMC催化剂包括有机配位剂。通常配位剂必须是较溶于水的。合适的配位剂是现有技术中通常已知的配位剂，例如在U.S5,158,922中所述的。配位剂即可在制备过程本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于环氧化物聚合的固体双金属氰化物（ＤＭＣ）催化剂，所述催化剂包含：（ａ）双金属氰化物化合物；（ｂ）有机配位剂；和（ｃ）约５－８０ｗｔ％（基于催化剂量）的数均分子量大于约５００的聚醚；其中该催化剂与在没有聚醚存在情况下制备的 催化剂相比对于环氧化物聚合具有强活性。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：LK比，
申请(专利权)人：阿克奥化学技术有限公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]