用来制备聚氨酯泡沫塑料的羟甲基奎宁环催化剂组合物制造技术

＊＊＊ ⅠＡ ＊＊＊ ⅠＢ 一种制备聚氨酯泡沫塑料的方法，它包括使有机多异氰酸酯与多元醇在发泡剂、泡孔稳定剂和至少包含下述式ⅠＡ和式ⅠＢ（式中Ｒ是氢、甲基或羟甲基）化合物之一的催化剂组合物的存在下反应，优选的催化剂包括３－羟甲基奎宁环、３－甲基－３－羟甲基奎宁环和４－羟甲基奎宁环。（*该技术在2016年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
本申请是一九九五年六月五日提交的申请序号为08/463154的申请的部分继续申请。本专利技术涉及用来在制备聚氨酯泡沫塑料中催化氨基甲酸乙酯反应的叔胺催化剂。聚氨酯泡沫塑料已为人们所熟知，并且被用于汽车、住房建筑和其它工业中。泡沫塑料通常分为硬质、微孔或软质的。一般来说，在聚氨酯泡沫塑料的制备中，使用叔胺催化剂以加速多异氰酸酯与水的反应以产生作为发泡剂的二氧化碳和加速与多元醇的反应以促进胶凝。叔胺通常具有恶臭并且是刺激性的，并且由于分子量低，许多都是高挥发性的。在泡沫塑料的形成过程中叔胺的释放会明显地引起安全性和毒性的问题，并且残余胺从消费产品中的释放通常也是不合需要的。含有伯和/或仲羟基官能团的胺催化剂与不含有该官能团的相应结构相比通常具有有限的挥发度和较低的气味。此外，含有羟基官能团的催化剂在化学反应期间化学键合到氨基甲酸乙酯中，不会从成品中释放出来。实施这一概念的催化剂结构一般具有低到中度的活性，设计主要用来促进发泡(水-异氰酸酯)反应。U.S.4957944公开了用作制备聚氨酯泡沫塑料的催化剂的某些二甲基氨基亚烷基氧基异丙醇。U.S.5071809公开了用来制备聚氨酯泡沫塑料的、含有仲醇官能团的叔胺催化剂。该含有仲醇官能团的叔胺是这样制备的使烯腈与具有至少一个仲羟基官能团的酯族多元醇反应，接着用仲脂族或环脂族胺，包括那些含有杂原子的仲脂族或环脂族胺，将所得氰基烷基化的多元醇还原烷基化。U.S.4590223公开了通过N-烷基哌嗪与氧化烯的反应来制备含有仲醇的叔胺的方法。在这些结构中优选仲醇官能团，因为这样的催化剂表现出其促进水-异氰酸酯反应及其本身与异氰酸酯的反应性所需的平衡。与此相反，含有伯醇的催化剂与异氰酸酯迅速反应，因而需要很高的使用浓度。含有叔醇的催化剂与异氰酸酯反应缓慢，但是由叔醇形成的氨基甲酸乙酯的热稳定性差。参见G.Oertel编辑的＂PolyurethaneHandbook，＂Hanser Publishers，Munich，1985，pp.82，84和H.J.fabris，＂Advances in Urethane Science and Technology，＂第6卷，TechnomicPublishing Co.，Westport，CT，1978，pp.173-179。这些氨基甲酸乙酯在大大低于泡沫塑料本身的分解温度的温度下可降解和释放出催化剂。游离胺随后将加速泡沫塑料的分解。对于许多聚氨酯泡沫塑料的制造来说，能够强烈提高多元醇-异氰酸酯(胶凝)反应的催化剂是必须的。三亚乙基二胺(1，4-二氮杂二环辛烷)被广泛地用于此目的。奎宁环(1-氮杂二环辛烷)也可用作胶凝催化剂，特别是在多元醇含有优势量的仲羟基基团时U.S.3036021)。对于聚氨酯泡沫塑料的制备，奎宁环比三亚乙基二胺的活性更大。三亚乙基二胺和奎宁环都是挥发性材料，并且不会保留在泡沫塑料中。U.S.3036021也公开了1-氮杂二环辛烷基团及其烷基、氨基、羟基、硝基、烷氧基和卤素衍生物作为胶凝催化剂的用途，尽管催化剂结构对活性或混入泡沫塑料的适用性的影响没有区别。U.S.4186040公开了用来分散3-quinuclidinyl benzylete的固体、焰火制造的组合物，该组合物主要由3-quinuclidinyl benzylete和混入固体发泡的聚氨酯粘合剂中的氧化剂组成。未提供任何关于quinuclidinylbenzylete可用作催化剂或TEDA替代物的信息。此外，quinuclidinylbenzylete并不保留在泡沫塑料中。U.S.5143944公开了3-奎宁醇及其烷氧衍生物的用途，它们都含有作为高活性、高选择性凝胶催化剂并反应及保留在泡沫塑料中的仲醇。U.S.4546185公开了用作药物中间体的3-羟甲基奎宁环的合成方法。未提供任何关于3-羟甲基奎宁环可用作聚氨酯催化剂的信息。本专利技术提供用来催化异氰酸酯的三聚作用和/或异氰酸酯与含活泼氢化合物例如氨基甲酸乙酯的反应以制备聚氨酯的催化剂组合物。该催化剂组合物是一类羟基官能的胺，它包括由下述式IA代表的3-羟甲基奎宁环(即3-羟甲基-1-氮杂二环-辛烷)及3-羟甲基奎宁环的3-取代衍生物和由下述式IB代表的4-羟甲基奎宁环(即4-羟甲基1-氮杂二环-辛烷) 式中，R是氢、甲基或羟甲基。该催化剂组合物的一个优点是它能够强烈地促进多元醇异氰酸酯(胶凝)反应并且随后混入聚氨酯产品中。本专利技术的另一实施例是通过使多异氰酸酯、多元醇、水、泡孔稳定剂和和包含至少一种上述式IA和IB的羟基官能的胺的催化剂组合物反应制备的聚氨酯泡沫塑料。本专利技术的催化剂组合物可以催化(i)异氰酸酯官能团与含活泼氢化合物即醇、胺或水之间的反应，尤其是氨基甲酸乙酯(胶凝)反应以制备聚氨酯和水与异氰酸酯的发泡反应以释放二氧化碳用以制备发泡聚氨酯，和(ii)异氰酸酯官能团的三聚作用以生成多异氰酸酯。聚氨酯产物是用本领域公知的适宜的有机多异氰酸酯制备的。所述多异氰酸酯包括例如六亚甲基二异氰酸酯、苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯(＂TDI＂)和4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(＂MDI＂)。特别适宜的是单独的2，4-和2，6-TDI或其市售混合物。其它适宜的异氰酸酯是二异氰酸酯的混合物，工业上称为“粗制MDI”(也称为PAPI)，它含有大约60％的4，4'-二苯基甲烷二异氰酸酯及其异构体和类似的高级多异氰酸酯。包含部分预反应的多异氰酸酯和聚醚或聚酯多元醇的混合物的这些多异氰酸酯的“预聚物”也是适宜的。适宜用作聚氨酯组合物成分的多元醇的说明性实例有聚亚烷基醚和聚酯多元醇。聚亚烷基醚多元醇包括聚氧化亚烷基聚合物例如聚氧化乙烯和聚氧化丙烯聚合物和共聚物，其终端羟基基团来自多羟基化合物，包括二醇和三醇，例如其中有乙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、二甘醇、丙三醇、二丙二醇、季戊四醇、二丙三醇、三羟甲基丙烷和类似的低分子量多元醇。在本专利技术的实践中，可以使用单一的高分子量聚醚多元醇。也可以使用高分子量聚醚多元醇例如二和三官能材料和/或不同分子量或不同化学组成的材料的混合物。可用的聚酯多元醇包括通过使二元羧酸与过量二醇，例如己二酸与乙二醇或丁二醇反应，或者使内酯与过量二醇反应，例如己内酯与丙二醇反应制备的那些。除了聚断和聚酯多元醇外，在母料或预混组合物中还常常含有聚合物多元醇。聚合物多元醇被用于聚氨酯泡沫塑料的目的是增加泡沫塑料的抗形变性能，即增加泡沫塑料的承载性能。目前使用两类不同类型的聚合物多元醇来提高承载性能。第一类是接枝多元醇，它是由接枝共聚上乙烯单体的三醇组成的。苯乙烯和丙烯腈是可以选择的常用的单体。第二类，即聚脲改性的多元醇是一种含有二胺与TDI反应生产的聚脲分散体的多元醇。由于TDI的用量是过量的，一些TDI可能既与多元醇又与聚脲反应。第二类聚合物多元醇具有一种称为PIPA多元醇的变体，它是通过TDI与烷醇胺在多元醇中的原位聚合形成的。根据对承载性能的需要，聚合物多元醇可以占母料中多元醇部分的20-80％。聚氨酯泡沫塑料配方中的其它典型试剂包括交联剂例如乙二醇、丁二醇、二乙醇胺、二异丙醇胺、三乙醇胺和/或三丙醇胺；发泡剂例如水、二氯甲烷、三氟一氯甲烷等；本文档来自技高网...

【技术保护点】
异氰酸酯的三聚作用和／或其与含活泼氢化合物反应的催化方法，改进之处包括至少使用下式ⅠＡ和ⅠＢ化合物之一作催化剂：＊＊＊ ⅠＡ＊＊＊ ⅠＢ ＊＊＊ 式中Ｒ是氢、甲基或羟甲基。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：ML李斯曼，KE明尼希，BE发雷尔，LA默坎多，MJ金莫克，
申请(专利权)人：气体产品与化学公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]