带有氨基甲酸酯基的聚氨酯及其制备方法和涂料组合物技术

公开了具有侧氨基甲酸酯基的聚氨酯高聚物。这类高聚物是通过下列方法制备的：（ａ）使含有至少有一个侧氨基甲酸酯基的多元醇与多异氰酸酯的混合物进行反应，以形成带有侧氨基甲酸酯基的聚氨酯；（ｂ）可供选择地，把由（ｂ）得到的聚氨酯用含有活泼氢的封端剂封闭端基。（*该技术在2015年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及高聚物，具体是涉及含有高聚物的可固化涂料组合物。带有氨基甲酸酯官能团的高聚物和低聚物已被应用于各种可固化组合物中。例如，美国专利U.S.5,356,669和WO94/10211叙述了带有氨基甲酸酯官能基的丙烯酸高聚物。这些高聚物可通过把带氨基甲酸酯官能基的丙烯酸单体进行加成聚合，或者通过把带羟基官能基的丙烯酸与氨基甲酸烷基酯进行氨基甲酸酯交换反应而制得。在JP51/4124中还叙述了通过带羟基官能基的聚酯进行氨基甲酸酯交换反应来制备带氨基甲酸酯官能基的聚酯的方法。聚氨酯树脂也广泛应用于诸如涂料组合物之类的可固化组合物中。这些树脂提供了许多有益的性能，诸如良好的耐久性、通过掺入适当的离子型或非离子型稳定基团而获得在水溶液体系中良好的分散性、耐冲击性、良好的粘附性以及其它物理性质，诸如应力消除性能等。有关聚氨酯树脂用于可固化组合物的一个领域是往树脂中掺入足够量的官能基以达到所期望的固化性能。在可固化组合物中，羟基是通常使用的官能基，但是带有侧羟基的聚氨酯树脂很难制备，因为任何侧羟基都将在形成聚氨酯的过程中与异氰酸酯反应而被消耗掉。羟基官能基通常是通过将多元醇端基封闭剂诸如三羟甲基丙烷并入聚氨酯树脂上，从而产生端基OH基，而不是侧OH基。这类树脂在固化时只能提供有限的交联度。通过使用带叉链的聚氨酯可使交联度有某种程度增加，这种聚氨酯可通过把三官能基或更高官能基的多元醇并入聚氨酯反应混合物中而制得。但是由于胶凝作用，带叉链的程度常常受到限制。低交联度常常必需通过用较高分子量的树脂来补偿，后者与热塑性组合物更为相似，而不像热固性组合物。美国专利U.S.5,373,069中描述了带氨基甲酸酯官能基的聚氨酯。这一参考文献中描述了通过种种方法、诸如用氨基甲酸羟烷基酯来封闭异氰酸酯端基的聚氨酯的方法，来制备带有氨基甲酸酯端基的聚氨酯。这一参考文献也公开了制备带有侧氨基甲酸酯基的聚氨酯的方法，它是首先通过已知技术制备带有侧羧基的聚氨酯，然后将羧基与氨基甲酸羟烷基酯进行酯交换反应。这一方法所涉及的合成途径可能是困难的。还有，它导致消耗聚氨基甲酸酯上的羧基，从而影响树脂在水溶液中的稳定性。因此，本专利技术的目的是提供一种新的制备带有侧氨基甲酸酯基的聚氨酯高聚物或低聚物的方法。它也提供一种既带有侧氨基甲酸酯基、也带有侧羧基的聚氨酯树脂。按照本专利技术，提供了一种制备聚氨酯高聚物或低聚物的方法，它包括(a)使含有至少一个侧氨基甲酸酯基的多元醇与多异氰酸酯的混合物反应，以形成带有侧氨基甲酸酯基的聚氨酯；(b)可供选择地，把由(b)得到的聚氨酯用含有活泼氢的封端剂封闭端基。本专利技术的另一具体实施方案是提供一种同时带有羧基和氨基甲酸酯基的聚氨酯高聚物或低聚物。在本专利技术的另一具体实施方案中，还提供了可固化的涂料组合物，它含有上述带氨基甲酸酯官能基的聚氨酯以及可与氨基甲酸酯基反应的固化剂。在其上带有至少一个氨基甲酸酯基的多元醇可由多种方法来制备。一种方法是把带有多个环状碳酸酯基的化合物与氨、氢氧化铵或伯胺进行反应以打开环状碳酸酯基的环。这一开环反应可把每个环状碳酸酯的环转化为一个羟基和一个侧氨基甲酸酯基。带有多个环状碳酸酯基的化合物可用数种方法来制备。一种技术是把多异氰酸酯或多元酸酐与羟基烷基环状碳酸酯进行反应。羟基烷基环状碳酸酯可通过多种方法来制备。有一些羟基烷基环状碳酸酯诸如3-羟基丙基碳酸酯(即甘油碳酸酯)可从市场上买到。环状碳酸酯化合物可以用一些不同方法中的任一种来合成。一种方法是把含有环氧基的化合物与CO2进行反应，最好是在加压和有催化剂存在的条件下反应。有用的催化剂包括任何一种能活化环氧环的化合物，诸如由叔胺制的季铵盐(例如四甲基溴化铵)、锡和/或磷的复盐(例如(CH3)3SnI、(CH3)4PI)。环氧化物也可以在这类催化剂存在的条件下与β-丁酸内酯进行反应。另外一种方法是把二醇如甘油在至少80℃的温度下(通常是在回流条件下)、在一种催化剂(例如碳酸钾)存在的条件下与碳酸二乙酯进行反应，以形成羟基烷基碳酸酯。另外，具有以下结构的含有1，2-二醇缩酮的官能基化合物 可以在至少60℃的温度下、最好是有微量酸存在时，与水进行开环反应而形成1，2-二醇，它再进一步与碳酸二乙酯反应而形成环状的碳酸酯。环状的碳酸酯通常具有5-6元环，如本专业中已知的那样。最好是用五元环的，因为它们容易合成并更易于从市场买到。实际中使用的优选的羟基烷基环状碳酸酯可用下式代表 其中R是含有1-18个碳原子的羟基烷基，优选的是含1-6个碳原子，更优选的是含1-3个碳原子；n值为1或2。其上还可以被一个或多个取代基诸如封闭的氨基或不饱和基团所取代。更为优选的R是-CmH2mOH，其中的羟基可以是一级或二级的，m值为1-8；更优选的R是-(CH2)p-OH，其中的羟基是一级的，P值为1至2。可与羟基烷基环状碳酸酯反应的有机多异氰酸酯基本上可以是任何一种多异氰酸酯，但最好是二异氰酸酯，例如烃类的二异氰酸酯或取代烃类的二异氰酸酯。许多这类有机二异氰酸酯在本专业中是已知的，包括对苯二异氰酸酯、联苯-4，4’-二异氰酸酯、甲基二异氰酸酯、3，3’-二甲基-4，4’-联苯二异氰酸酯、1，4-四亚甲基二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯、2，2，4-三甲基己烷-1，6-二异氰酸酯、亚甲基双(苯基异氰酸酯)、1，5-萘二异氰酸酯、双(富马酸异氰酸根合乙酯)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、四甲基二甲苯二异氰酸酯以及亚甲基-双-(4-环己基异氰酸酯)。这里也可应用异氰酸酯封端的二醇、诸如乙二醇或1，4-丁二醇等的加成物。这些化合物可以通过把多于一摩尔的二异氰酸酯，如上面所说的那些，与一摩尔的二醇进行反应而形成一种较长的链状二异氰酸酯。另外，二醇也可以和二异氰酸酯一起加入。虽然二异氰酸酯是优选的，但也可使用别的多官能基异氰酸酯。实例有1，2，4-苯三异氰酸酯和聚亚甲基聚苯基异氰酸酯。多异氰酸酯和羟基烷基环状碳酸酯之间的反应，可在本专业已知的醇和异氰酸酯进行反应的条件下进行。可以与羟基烷基环状碳酸酯反应的多元酸酐包括本专业中已知的这类化合物中任何一种，例如六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、马来酸酐、谷氨酸酐、环己烷-1，2，4，5-双酸酐。这一反应进行的条件一般为温度至少在80℃，最好是98-120℃，并且有锡金属催化剂存在。带有多个环状碳酸酯基的化合物也可以容易地通过使多环氧化物与二氧化碳反应、把环氧基转化为环状碳酸酯基来制得。多环氧化物在本专业中是众所周知的。有用的多环氧化物包括通过与环氧氯丙烷反应而被环氧化的三羟甲基丙烷衍生物以及环氧酚醛树脂。也可使用低聚或高聚的多环氧化物，诸如含有甲基丙烯酸缩水甘油酯或环氧化端基的聚缩水甘油醚的丙烯酸高聚物或低聚物。也可应用其它多环氧化物，例如环氧化酚醛树脂。像其它聚环氧化物那样，环氧化酚醛树脂也可与二氧化碳反应而形成环状碳酸酯化合物。虽然线型的聚氨酯将主要是基于带有两个官能基进行氨酯反应的化合物，但高于3个官能团的环状碳酸酯也可预期来提供带叉链的聚氨酯。例如，在二异氰酸酯诸如异佛尔酮二异氰酸酯分子中的异氰酸酯基可以和多元醇诸如三羟甲基丙烷加合而产生出四官能基的醇，它可以和环氧卤丙烷发生环氧化反应产生四官能团本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备具有侧氨基甲酸酯基的聚氨酯的方法，其特征是它采用下列步骤：（ａ）使含有至少一个侧氨基甲酸酯基的多元醇与多异氰酸酯的混合物进行反应，以形成带有侧氨基甲酸酯基的聚氨酯；（ｂ）可供选择地，把由（ｂ）得到的聚氨基甲酸酯用含有活泼氢的 封端剂封闭端基。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：GG麦诺夫希克，WH奥尔伯姆，
申请(专利权)人：巴斯福公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]