从3,4-环氧-1-丁烯衍生的聚醚二元醇和醇制造技术

＊＊＊ （１） ＊＊＊ （２） 本发明专利技术揭示了在有酸性催化剂和亲核性起始化合物存在的条件下对３，４－环氧－１－丁烯进行反应或聚合而获得的新的聚醚聚合物。该聚醚聚合物包括ｎ个残基（１）单元和ｍ个残基（２）单元，其ｎ＋ｍ为２－７０，ｎ／（ｎ＋ｍ）在０．７０－０．９５的范围内，而且残基（１）和残基（２）的结构式如上。（*该技术在2015年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及某些新的聚醚化合物。更具体地讲，本专利技术涉及含有下列重复结构单元的聚醚二元醇和醇 本专利技术还涉及在酸催化剂和羟基起始物存在的条件下，从3，4-环氧-1-丁烯聚合制备本专利技术聚醚化合物的方法。与本专利技术相关的
技术介绍
P.D.Bartlett等人在J.Am.Chem.Soc.，70,926(1948)的文章中揭示了对3，4-环氧-1-丁烯用硫酸催化的甲醇分解制备1-羟基-2-甲氧基-3-丁烯的方法。A.M.Ross等人在J.Am.Chem.Soc.，104，1658(1982)的文章中揭示了对3，4-环氧-1-丁烯的酸催化剂的水解来制备3，4-二羟基-1-丁烯和1，4-二羟基-2-丁烯的混合比率为96/4的混合物的方法。在上述的文章中，并没有涉及包括残基(1)和(2)的聚合物，其中所给出的反应还使用了大量的亲核试剂。对3，4-环氧-1-丁烯的聚合反应以及共聚合反应都是已知的。美国专利2,680,109号揭示了对不饱和1，2-环氧化物，包括3，4-环氧-1-丁烯，在有四氯化锡和少量的水的存在下进行聚合的方法。英国专利869,112号和美国专利3,031,439号及3,417,064号都揭示了用含有少量水的碳酸锶作为催化剂的3，4-环氧-1-丁烯与环氧乙烷或环氧丙烷的共聚合。美国专利3,158,705号，3,158,581号和3,158,591号都揭示了用与水预反应的三烷基化铝化合物作为催化剂，对3，4-环氧-1-丁烯聚合而得到仅含有残基(1)的聚醚的方法。这些专利还揭示用与水预反应的三烷基化铝化合物作为催化剂，对3，4-环氧-1-丁烯与环氧乙烷，环氧丙烷和表氯醇的共聚合反应。美国专利3,509,118号揭示仅含有残基(1)的不饱和聚醚二醇的制备方法，即用与水预反应的三乙基化铝在苯中对3，4-环氧-1-丁烯聚合制备大分子量聚醚，再用正-丁基锂裂解而制备的方法。美国专利3,133,905号揭示了在压力树脂反应器中用固体氢氧化钠作为催化剂，并用乙二醇作为起始物的将少量的3，4-环氧-1-丁烯与环氧乙烷共聚和的反应。该专利还揭示了用三氟化硼作为催化剂的将少量3，4-环氧-1-丁烯与四氢呋喃共聚合的反应。然而，在该反应中只有大约三分之二可反应的3，4-环氧-1-丁烯被加入到共聚醚中，而且也没有给出其中的重复单位结构。S.S.Ivanchev，et al.，J.Polym.Sci.，Polym.Chem.Ed.，18，2051-2059(1980)，研究了3，4-环氧-1-丁烯与三氟化硼醚合物的均聚合反应，并揭示了其中的终止速率远远大于增长速率，使得很多的3，4-环氧-1-丁烯没有参加反应。我们对这一化学反应的研究也证实了这一结果，即得到的是产率低的热稳定性差的白色的物质，而且可溶于氯仿的部分只含有残基(1)。美国专利3,468,847号揭示了用氟化铯作催化剂的对3，4-环氧-1-丁烯、六氟丙酮、环氧乙烷和环氧丙烷的共聚合反应。Tsuruta等人在Macromol.Chem.，111,236-246(1968)的文章中揭示了用与水预反应的二乙基锌对3，4-环氧-1-丁烯进行聚合，高分子量的聚醚的产率是54％，并且仅含有残基(1)。Tsuruta等人还揭示了从3，4-环氧-1-丁烯中分离出3％的聚醚，并且用非复合的二乙基锌作为催化剂的反应产物中，用红外光谱探查到了存在着内部双键(残基(2))的证据。而我们的研究结果中没有可以分离的聚合物。美国专利2,570,601号揭示了对3，4-环氧-1-丁烯的热引发的聚合得到了硬性的黄色树脂以及少量的粘性的黄色油状物。该专利还揭示了对3，4-环氧-1-丁烯与α-甲基苯乙烯的共聚合反应，得到的是脆性的、纯净的琥珀色热塑树脂。美国专利2,582,708号揭示了基团诱发的3，4-环氧-1-丁烯与马来酐的共聚合反应。美国专利2,720,530号揭示了由过量的正丁醛和过氧化苯引发的3，4-环氧-1-丁烯的乙烯基聚合反应所获得的仅含有残基(2)的不饱和聚醚的残存物。美国专利5,013,806号、5,071,930号和5,071,931号揭示了由以基团诱发制备3，4-环氧-1-丁烯和马来酐交替共聚物，其中的共聚物包括残基(1)和残基(2)与马来酐衍生的二基团的交替。在一系列的文章中有关于在存在着醇的条件下由活化的单体进行的环氧乙烷的阳离子聚合，其中的增长是把质子化了的单体加到正在增长的大分子的羟基末端。这一方法已经显示出是可用于对环氧乙烷、环氧丙烷和表氯醇进行聚合的方法，并且可以对分子量进行良好的控制以及降低环低聚物的产生。这些文章揭示出在所述的条件下对环氧丙烷进行聚合时所得到的聚醚二醇含有伯羟基及仲羟基的比例分别为45∶55。但是这些文章都没有揭示出使用它们所揭示的条件将活化的单体与3，4-环氧-1-丁烯进行聚合会产生含有残基(1)和(2)并且主要(如果不是全部)为伯羟基的共聚物。所有的这些先有技术文件都没有揭示出我们的在本文中详细描述的新的聚醚化合物以及产生这种化合物的方法。本专利技术的目的本专利技术提供的聚醚化合物包括n个残基(1)单元和m个残基(2)单元，其中n＋m的总数为2-70，n/(n＋m)为0.70-0.95，也就是说残基(1)占有残基(1)和(2)的摩尔总数的70-95摩尔百分，其中残基(1)和(2)具有下列结构 聚醚化合物可以用于制备或组合成表面活性剂和已知聚醚聚合物衍生的组合物的类似物。本专利技术的技术方案制备上述聚醚化合物的方法被认为是一种新的方法，包括在有催化数量的酸性化合物和羟基起始物存在的条件下对3，4-环氧-1-丁烯进行聚合来获取在前一段所述的聚醚化合物。起始化合物可以选自各种的亲核试剂，例如在PCT公开的国际申请WO89/02883中揭示的羟基化合物。起始化合物优选各种有机羟基化合物，例如醇类；多元醇，即含2-6个羟基的多羟基化合物，以及羟基为末端的聚合物，例如以羟基为末端的聚醚和聚酯聚合物。当以醇作为起始物时，所得到的聚合产物在其链的一端为羟基(以羟基为末端)，因此是一种聚合醇。在该聚合物链的另一端是以起始物醇的残基为末端的，例如具有-O-R1的残基，其中R1是醇的残基，优选烷基，不超过20个碳原子。当以多羟基化合物作为起始物时，则聚合物就从起始物的至少2个羟基开始增长，因而所获得的聚合物是一种多羟基聚合物。多羟基起始物的残基可以由-O-R2-O-代表，其中R2是多羟基起始物的残基。适宜的醇包括低分子量的有机醇和聚合醇，可以是直链的或支链的脂肪族、环脂族或芳香族醇。虽然可以使用仲醇和叔醇，但优选的是伯醇。一些典型的适用的醇起始物包括甲醇、乙醇、正丁醇、异丁醇、2-乙基-己醇、正癸醇、十八烷醇、十六烷醇、烯丙醇、苄醇、苯酚、甲苯酚等。典型的适用的二醇起始物包括乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，4-环己二醇、1，4-环己二甲醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇、1，4-二羟-2-丁烯、3，4-二羟-1-丁烯、苯二醇例如氢醌和间苯二酚，等等。典型的可适用的聚合醇和聚合二醇包括聚乙二醇、聚乙二醇-甲基醚、聚丙二醇、聚丙二醇-本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚醚聚合物，含有ｎ个残基（１）单元和ｍ个残基（２）单元，其ｎ＋ｍ为２－７０，ｎ／（ｎ＋ｍ）为０．７０－０．９５，残基（１）和（２）具如下结构：＊＊＊。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：小詹姆斯C玛塔亚巴斯，斯蒂芬N珐玲，
申请(专利权)人：伊斯特曼化学公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]