重油中含氮化合物的分离分析方法技术

本发明专利技术公开一种重油中含氮化合物的分离分析方法，包括制备固相萃取色谱柱的固定相，利用固相萃取色谱方法分离碱性组分和非碱性组分，以及利用傅立叶变换离子回旋共振高分辨质谱对分离的组分进行分析。该方法需要较低的固定相与油样重量比，较少的冲洗溶剂用量，较短的时间以及较少的人力，较现有方法具有更高的分离效率、更好的分离效果和更大的样品处理量，既可作为一种分离方法，用于满足后续分析技术对样品纯度的要求，又可作为一种快速制备重油中含氮化合物的方法，为后续反应和评价实验提供必要的样品量，同时利用傅立叶变换离子回旋共振高分辨质谱可以从分子层次上评价分离效果、分析产物组成。

【技术实现步骤摘要】
重油中含氮化合物的分离分析方法
本专利技术涉及一种从分子层次上分离分析重油中含氮化合物的方法。
技术介绍
重油是炼厂二次加工过程(如焦化、溶剂脱沥青等)的主要原料，也是重油化学中涉及到的重要研究对象。石油中的含氮化合物包括胺类、碱性氮化物、非碱性氮化物等，对热结构稳定、不易分解。因此原油中约87.5％～92.9％的氮富集在残渣油中。原油、残渣以及沥青质中的碱性氮占总氮的30％左右，跟硫元素相比，石油中氮含量低，但在石油开采、炼制、石油产品稳定方面有重要的影响。例如碱性氮化物在总氮化物比例虽低，但其易使催化剂活性中心中毒，导致产品分布变差，转化率降低；而中性氮能使石油产品安定性变差，颜色加深，产生胶质和沉渣，加工过程中较难加氢。因而准确检测油品中氮化合物含量及其分子组成非常重要。氮化物组成复杂，包含大约10余种不同类型的化合物，而含N的化合物往往与O、S杂原子以伴体出现，导致其组成更加复杂。由于样品中碱性氮的含量非常低，在过去的研究中往往需要将碱性组分分离出来，且要分出足够的量以进行色谱或光谱表征。对重油中的含氮化合物的分离，目前主要采取吸附分离法，吸附分离法包括离子交换色谱法和改性吸附色谱法。国外广泛应用于减渣及渣油组成分析的USBM-API法的核心即是离子交换色谱分离法，能够较好的按照组分的酸碱性对重质油进行分离，但是这种方法步骤多，耗时长、溶剂用量大。而采用吸附剂改性的方法，使吸附剂表面具有一定的酸性，从而将重油中的非碱性和碱性组分分离出来。改性吸附色谱法简便快捷，而且能实现较大原料量的分离。但是强极性的化合物在固定相上的不可逆吸附损失较大，因此该方法不适合沸点太高的原料。总的来看，上述分离方法或者处理量太小，无法满足后续反应和评价实验对样品量的要求；或者分离效率较低.耗时较长；或者对分离原料有限制，无法分离较重的组分。通常研究者对分离过程有三方面的期待：(1)分离效率高，能在较短时间内制备出样品，以满足后续分析检测及反应机理研究的需要；(2)样品处理量较大，能够制备出可满足后续反应和评价试验需要的样品量，(3)分离纯度较高。并且，至今没有一种方法是通过从分子组成上分析分离产物的组成，从而评价分离效果。另外，对减压渣油，减压渣油中的胶质中含氮化合物进行系统的分离和分析，还未见报道。质谱是唯一能够从分子层次上分析石油及其馏分组成的分析手段。过去多采用气相色谱-质谱联用(GC-MS)和氮化学发光检测器(GC/NCD)对油品中的含氮化合物进行定性定量分析。但采用这类分析方法之前，必须要对样品中的含氮化合物进行分离提纯，由于无法直接进样分析，无法判断分离提纯的效果以及对原料中氮化合物信息获取的完整性。并且，这类分析方法只能分析较轻质油品中的氮化物。不需任何前处理而直接分析将是一种最理想的结果，分析速度快，能够避免分离过程中造成的不确定因素。傅立叶离子回旋高分辨质谱具有超高分辨率，高质量准确性，能够精确测量石油中能够电离的物质的分子离子峰质量，通过匹配得到其分子式，真正达到了从分子层次上分析石油分子的高度。电喷雾电离源是一种选择性电离源，能够高效电离石油中的极性化合物。氮化物是具有一定极性的杂原子化合物，非常适合在配备了电喷雾电离源的傅立叶变换离子回旋共振质谱上进行分析，且不需要经过预分离即能得到组成信息。在正、负离子模式下，分别能够获得碱性氮和非碱性氮化物的分子组成信息。但为了实现对石油中含氮化合物的定量分析，需要借助适当的分离手段，来确定石油含氮化合物的含量，而且辅以分离有望得到含氮化合物的一些结构信息。为了获取渣油中有关含氮化合物较为详细的认识，预分离是一个非常重要且必要的手段。对含氮化合物进行分子水平的分析和反应性能研究，对于深入认识重油中含氮化合物的化学组成及其转化规律具有重要意义。
技术实现思路
本专利技术要解决的问题是提供一种利用固相萃取法分离重油并制备含氮组分的方法，并且能够通过分析分离产物快速评价分离效果的方法。分析结果证明，该分析方法快速及时，该分离方法样品处理量大，原料适用性广，分离效率好，产品回收率高，可重复性好。本专利技术公开一种重油中含氮化合物的分离分析方法，包括如下步骤：S1：选择未改性的二氧化硅和酸改性的二氧化硅作为固相萃取色谱柱的固定相，并用氯代烃润湿固定相；S2：将由氯代烃稀释后的待测重油样品加入至固相萃取色谱柱的顶部，待样品溶液全部进入固定相后，选择不同极性的溶剂对固相萃取色谱柱进行洗脱，分别得到非碱性组分溶液和碱性组分盐酸盐溶液；S3：所述非碱性组分溶液经减压脱除溶剂即得到非碱性组分；所述碱性组分盐酸盐溶液经脱除溶剂后溶解于碱性溶液中，经多次萃取、合并有机相、干燥、过滤以及减压脱除溶剂，得到碱性组分；S4：对所得到的非碱性组分和碱性组分分别采用傅立叶变换离子回旋共振高分辨质谱进行分析。本专利技术所述的重油中含氮化合物的分离分析方法，其中，所述酸改性的二氧化硅优选由酸和未改性的二氧化硅制得，所述酸的体积的数值优选为所述未改性的二氧化硅的质量的数值的1～5倍，其中所述酸的体积以毫升计，所述未改性的二氧化硅的质量以克计。本专利技术所述的重油中含氮化合物的分离分析方法，其中，所述未改性的二氧化硅的比表面积优选为200～750m2/g，所述未改性的二氧化硅的孔体积优选为0.35～0.90mL/g。本专利技术所述的重油中含氮化合物的分离分析方法，其中，所述的酸优选为盐酸或硅酸。本专利技术所述的重油中含氮化合物的分离分析方法，其中，所述未改性的二氧化硅的质量占所述固定相的质量的比例优选小于或等于10％。本专利技术所述的重油中含氮化合物的分离分析方法，其中，所述固定相中，所述未改性的二氧化硅优选装填于所述酸改性的二氧化硅的上部。本专利技术所述的重油中含氮化合物的分离分析方法，其中，所述待测重油样品与所述固定相的重量比优选为1：4～40。本专利技术所述的重油中含氮化合物的分离分析方法，其中，在所述S2步骤中，优选用氯代烃冲洗固定相洗脱出重油中的非碱性组分，然后优选用氯代烃-有机强极性溶剂冲洗固定相萃取出重油中的碱性组分。本专利技术所述的重油中含氮化合物的分离分析方法，其中，装填固定相的色谱柱优选为带侧线回流的色谱柱。本专利技术所述的重油中含氮化合物的分离分析方法，其中，所用的氯代烃优选为二氯甲烷或三氯甲烷。本专利技术所述的重油中含氮化合物的分离分析方法，其中，所述重油为氮含量大于0.5wt％的原油或减压渣油，进一步优选为减压渣油中的可溶质。本专利技术所述的重油中含氮化合物的分离分析方法，其中，所述减压渣油可溶质优选为减压渣油中溶于C5～C7正构烷烃的组分。本专利技术所述的重油中含氮化合物的分离分析方法，其中，所述高分辨质谱的电离源优选为电喷雾电离源。本专利技术所述的重油中含氮化合物的分离分析方法，还可详述如下：本专利技术所述的重油中含氮化合物的分离分析方法，其中，优选包括在固相萃取的条件下将重油与包括酸改性二氧化硅的固定相接触的步骤，其中，以所述酸改性的二氧化硅的总重量为基准，所述的酸优选为盐酸，所述的酸改性二氧化硅优选为盐酸酸化后的二氧化硅。所采用的盐酸优选为37％的浓盐酸溶液，浓盐酸溶液的体积与未改性二氧化硅的质量比优选为1～10:1(mL/g)，浓盐酸溶液的体积与未改性二氧化硅的质量比进一步优选为2～5:1(mL/g)。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种重油中含氮化合物的分离分析方法，包括如下步骤：S1：选择未改性的二氧化硅和酸改性的二氧化硅作为固相萃取色谱柱的固定相，并用氯代烃润湿固定相；S2：将由氯代烃稀释后的待测重油样品加入至固相萃取色谱柱的顶部，待样品溶液全部进入固定相后，选择不同极性的溶剂对固相萃取色谱柱进行洗脱，分别得到非碱性组分溶液和碱性组分盐酸盐溶液；S3：所述非碱性组分溶液经减压脱除溶剂即得到非碱性组分；所述碱性组分盐酸盐溶液经脱除溶剂后溶解于碱性溶液中，经多次萃取、合并有机相、干燥、过滤以及减压脱除溶剂，得到碱性组分；S4：对所得到的非碱性组分和碱性组分分别采用傅立叶变换离子回旋共振高分辨质谱进行分析。

【技术特征摘要】
1.一种重油中含氮化合物的分离分析方法，包括如下步骤：S1：选择未改性的二氧化硅和酸改性的二氧化硅作为固相萃取色谱柱的固定相，并用氯代烃润湿固定相；S2：将由氯代烃稀释后的待测重油样品加入至固相萃取色谱柱的顶部，待样品溶液全部进入固定相后，选择不同极性的溶剂对固相萃取色谱柱进行洗脱，分别得到非碱性组分溶液和碱性组分盐酸盐溶液；S3：所述非碱性组分溶液经减压脱除溶剂即得到非碱性组分；所述碱性组分盐酸盐溶液经脱除溶剂后溶解于碱性溶液中，经多次萃取、合并有机相、干燥、过滤以及减压脱除溶剂，得到碱性组分；S4：对所得到的非碱性组分和碱性组分分别采用傅立叶变换离子回旋共振高分辨质谱进行分析。2.如权利要求1所述的重油中含氮化合物的分离分析方法，其特征在于，所述酸改性的二氧化硅由酸和未改性的二氧化硅制得，所述酸的体积的数值为所述未改性的二氧化硅的质量的数值的1～5倍，其中所述酸的体积以毫升计，所述未改性的二氧化硅的质量以克计。3.如权利要求1或2所述的重油中含氮化合物的分离分析方法，其特征在于，所述未改性的二氧化硅的比表面积为200～750m2/g，所述未改性的二氧化硅的孔体积为0.35～0.90...

【专利技术属性】
技术研发人员：王丽涛，张艳梅，刘银东，赵广辉，于志敏，张东明，毕秦岭，娄立娟，侯经纬，张璐瑶，卢竟蔓，许倩，崔晨曦，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京,11