铸塑聚氨酯组合物制造技术

本发明专利技术涉及一种包括使（ａ）数均分子量为５００至５００，０００范围内的聚二烯多元醇与（ｂ）在每个分子中具有二个或更多异氰酸酯基团的异氰酸酯或异氰酸酯预聚物反应，然后用测得的溶解度参数小于１０．５的低极性芳族固化剂固化反应产物的方法制得的铸塑聚氨酯。优选地，聚二烯多元醇是氢化聚丁二烯二醇。本发明专利技术涉及包含铸塑聚氨酯的制品。（*该技术在2017年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种铸塑聚氨酯组合物。众所周知基于聚异氰酸酯与聚合二醇的反应的铸塑和热塑性聚氨酯组合物用作弹性体、粘合剂、密封剂、弹性表面涂料及用于金属和塑料的涂料。模塑者常使用铸塑弹性体以制造特殊用途的耐高温弹性体，原因是由胺或多官能多元醇固化剂产生的交联提供良好的耐高温蠕变性和耐高温流动性。然而，基于传统的软质链段如聚酯或聚醚二醇的铸塑弹性体通常耐水解性差。聚氨酯铸塑弹性体通常由两种工艺之一制造一次性注射(one-shot)或预聚合。一次性注射是将异氰酸酯、聚二烯二醇、胺固化剂和任意的链增长剂混合然后用模具固化以形成制品的单一步骤工艺。更通常地使用两步法预聚合物工艺。在第一步中由使异氰酸酯与聚二烯二醇及，任选地链增长二醇反应以形成异氰酸酯封端预聚物的方法制造预聚物。然后在第二步骤中，使此预聚物与一种或多种胺固化剂及，任选地，另外的异氰酸酯反应。再在模具中固化此混合物以制成铸塑弹性体制品。典型地后固化铸塑弹性体制品以达到最终性能。另外可在第二步中加入异氰酸酯以调整弹性体的硬链段含量，使得单一预聚物用于制造宽硬度范围的物质。术语硬链段含量是指由胺固化剂，任选的链增长剂，及从预聚物和在最后步骤中任何添加的所有异氰酸酯组成的组合物组分。软链段仅指聚二烯聚合物组分。因为交联最终的铸塑弹性体，所以不必确切地将聚合物二醇或异氰酸酯的作用分开。用于制造铸塑弹性体的最常用胺交联剂(固化剂)是高极性的芳香胺，如亚甲基双(2-氯苯胺)(MCBA)。当使用标准固化剂如MCBA试图制造具有聚二烯多元醇的铸塑弹性体时，所生产的物质性能差。当使曝露于热水老化时，该性能改进而不是降低，表明差的初始固化。本专利技术的一个目的是提供具有优良性能的铸塑聚氨酯组合物，优选使用氢化过的，聚二烯多元醇。现在我们已专利技术具有低极性的胺固化剂形成具有聚二烯多元醇和聚异氰酸酯的铸塑弹性体。我们已证明这些物质具有远超过工业标准物质的耐水解性。因此，本专利技术涉及一种由包括使(a)数均分子量为500至500,000范围内的聚二烯多元醇与(b)在每个分子中具有二个或更多异氰酸酯基团的异氰酸酯或异氰酸酯预聚物反应，然后通过溶解度参数小于10.5测得的低极性芳族固化剂固化反应产物的方法制得的铸塑聚氨酯。优选氢化聚二烯多元醇以消除至少90％，更优选至少95％的原始烯烃不饱和度。可由使一种或更多烯烃，特别地二烯烃，本身共聚，或与一种或多种链烯基芳烃单体共聚制备包含烯不饱和度的聚合物。当然共聚物可以是无规、组成递变、嵌段或这些的组合，以及线性，辐射或星形共聚物。用阴离子引发剂或聚合反应催化剂可以制备包含烯属不饱和度或含芳族和烯属不饱和度的聚合物。可用本体、溶液或乳液聚合方法制备上述聚合物。当聚合到高分子量时，包含至少一个烯属不饱和度的聚合物一般将作为如碎片、粉末、粒料或类似物的固体回收。当聚合到低分子量时，它可作为液体(如本专利技术中的)被回收。通常，当采用溶液阴离子聚合技术时，由使待聚合单体或单体混合物同时或顺序与阴离子聚合引发剂如元素周期表IA族金属，它们的烷基，酰胺，硅烷醇盐，N-酰基萘胺，联苯或蒽衍生物接触制备共轭二烯烃，任选地与乙烯基芳烃的共聚物。优选使用有机碱金属化合物(例如钠或钾化合物)，在适宜的溶剂中，在约-150℃至约300℃范围内，优选在约0℃至约100℃温度范围内。特别有效的阴离子聚合引发剂是具有通式RLin的有机锂化合物，式中R为具有1至约20个碳原子的脂族，环脂族，芳族或烷基取代的芳烃基，及n为1至4个整数。可以进行阴离子聚合的共轭二烯烃包括含4至24个碳原子，优选含4至8个碳原子的共轭二烯烃，例如1，3-丁二烯，异戊二烯，1，3-戊二烯，甲基戊间二烯，苯基丁二烯，3，4-二甲-1，3-己二烯，和4，5-二乙基-1，3-辛二烯。异戊二烯和丁二烯是用于本专利技术优选的共轭二烯烃，原因是它们价格低并容易得到。可共聚合的链烯基(乙烯基)芳烃包括乙烯基芳香基化合物，例如苯乙烯，各种烷基取代的苯乙烯，烷氧基取代的苯乙烯，乙烯基萘和烷基取代的乙烯基萘。当聚二烯烃聚合物是线性的时，用于本专利技术的铸塑聚氨酯的聚二烯烃多元醇通常是二醇。当聚合物是二醇时，它们每分子中将具有高达约2个，优选1.8至2个，最优选1.9至2个端羟基。具有较多羟基的聚二烯烃多元醇也在此范围内，即，如果使用预聚物方法，总OH官能度应不大于3，但如果使用一次性注射法，总OH官能度会大得多，因为想使最终组成被高度交联。在此也预期径向和星形聚合物及在上述情况下，聚合物是多元醇其中羟基位于这些聚合物的枝链中的大多数(即＞枝链的50％，优选＞枝链的80％，特别地＞枝链的90％)或者全部的末端。聚二烯烃多元醇可以具有500至500,000数均分子量。较低分子量生产非常僵硬的物质，反之较高分子量造成非常高的粘度，使得加工非常困难。更优选地聚二烯多元醇的数均分子量为1,000至50,000。甚至更优选地，聚二烯多元醇是具有数均分子量为500至20,000，更优选1,000至20,000的聚二烯多元醇，特别地是占优势的线性聚二烯二醇，因为这提供在价格，使用最缓和固化条件的能力，及达到良好加工行为之间的最好平衡。在此文优选使用氢化聚丁二烯二醇，因为它们易于制备及它们具有低的玻璃化温度，优良的耐水解性，和优良的耐天候老化性。由用锂引发剂阴离子聚合共轭二烯烃合成二醇。以相同方式可以合成每个分子中包含2个以上羟基的多元醇。此方法是众所周知的，如公开于美国专利号4039593和美国再颁专利27,145中的。从在每一个锂位置处建立活性聚合物骨架的单锂，二锂或多锂引发剂开始进行聚合反应。包含共轭二烯烃的典型单锂活性聚合物结构是X-B-Li X-B1-B2-LiX-A-B-Li X-A-B1-B2-LiX-A-R-A-Li其中，B代表一个或更多共轭二烯烃聚合单元(如丁二烯或异戊二烯)，A代表一个或更多的乙烯基芳族化合物聚合单元(如苯乙烯)，及X为单锂引发剂的残基如仲丁基锂。B也是共轭二烯与乙烯基芳族化合物的共聚物。B1和B2是由不同二烯烃形成的。也可以阴离子制备用于本专利技术的聚二烯二醇，例如描述于US5391663，US5393843，US5405911，和US5416168。可使用二锂引发剂，如由两摩尔仲丁基锂与一摩尔二异丙烯基苯反应形成的化合物制造聚二烯二醇。此二锂引发剂用于在典型地由90％w环己烷和10％w二乙基醚组成的溶剂中聚合二烯烃，二锂引发剂与单体的摩尔比确定聚合物的分子量。然后用二摩尔的环氧乙烷封端并用两摩尔的甲醇终止活性聚合物以产生所需的二羟基聚二烯烃。也可用包含以甲硅烷基醚形式封闭的羟基的单锂引发剂制备聚二烯二醇。详细聚合方法已公开于US5376745中。适宜的引发剂是在其中羟基以叔丁基一二甲基甲硅烷基醚形式封闭的羟丙基锂。此单锂引发剂可用于在烃或极性溶剂中聚合异-戊二烯或丁二烯。然后用环氧乙烷封端并用甲醇终止活性聚合物。再在水存在下用酸催化解离法除去甲硅烷基醚以生产所需聚合物。制备本专利技术优选二醇聚合物的优选方法包括使用具有下列结构的锂引发剂 式中每一个R为甲基、乙基、正丙基或正丁基及A”为烷基取代的或非取代的丙基桥基，包括-CH2-CH2-CH2-(1，3-丙基)，-CH2-CH(CH3)-CH本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种可由下列方法得到的铸塑聚氨酯，该方法包括：使（ａ）数均分子量为５００至５００，０００范围内的聚二烯多元醇与（ｂ）在每个分子中具有二个或更多异氰酸酯基团的异氰酸酯或异氰酸酯预聚物反应，然后用测得溶解度参数小于１０．５的低极性芳族固化剂固化反应产物的方法制得铸塑聚氨酯。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：DL小汉德林，SS陈，A森迪加里维克，V森迪加里维克，KC弗里施，
申请(专利权)人：国际壳牌研究有限公司，
类型：发明
国别省市：NL[荷兰]