聚酯树脂及其制造方法技术

一种基本上为线形结构的聚酯树脂，该聚酯树脂主要包含芳族二羧酸或脂族二羧酸的组成单元和脂族二醇的组成单元，其特征在于其末端是被具有羧基或羟基的单官能化合物所取代，和其端羟基的含量为４０毫克当量／千克或以下。（*该技术在2016年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

技术介绍
专利
本专利技术涉及一种减少在其模塑期间和在其高温使用期间从其中产生的有机气体量的聚酯树脂及其制备的方法。相关技术由于其卓越的性能聚酯树脂类如包含作为组成单元的聚对苯二甲酸丁二酯或聚萘二甲酸丁二酯和另外的聚四氢呋喃和己二酸的共聚物被用作电气元件和汽车零件的材料。特别是，近年来，它们已逐渐被用于包括高温和高湿的严苛条件下。当普通的聚酯树脂被用于如此严苛条件的用途时，它容易被水解或热解而产生气体。特别是当树脂处于靠近电接触点位置处时，出现的问题是，例如，所产生的气体被电弧放电碳化而在电接触点附近形成沉积物，引起在接触点处不正常的导电。由于此问题在具有卓越流动性的低分子量材料方面尤为严重，因此高流动性与减少所产生的气体量相互之间的并存性已成为难题。为了解决这些问题，例如，已被建议的方法是减少其中的端羧基的量，和，特别是其中进行固相聚合的方法，特别地是，其中在按规定的比例共聚多官能化合物与单官能化合物后进行固相聚合的方法(JP-A-4-272920)。然而，在其中减少端羧基置的方法中，所产生的气体量的减少还是不够的；而在其中进行固相聚合的方法中，问题是树脂丧失流动性而引起薄模塑件成型困难。当固相聚合是在多官能化合物与单官能化合物共聚后进行时，树脂的流变性改变而增加其在低剪切条件下的粘度，因此，这样方法具有的问题是其脆性要比具有相同的流动性但是由其它方法制备的(共)聚物的脆性低。专利技术公开专利技术概述本专利技术的一个目的是提供一种在不损害高流动性的前提下减少从其中产生的有机气体量的聚酯树脂，和还提供一种不使用其中改变流变性的技术诸如接枝工艺而制造这样树脂的方法。为了解决上述问题本专利技术人等已进行了充分的研究。作为研究的结果，他们业已发现，通过用具有羧基或羟基的单官能化合物取代聚酯树脂的端基并控制其端羟基的含量到低于规定值可使在其模塑期间和在其使用期间从聚酯树脂中产生的有机气体量减少和提供具有卓越的流动性的材料，并且基于此发现完成了本专利技术。即，本专利技术涉及一种基本上为线形结构、主要包含芳族二羧酸或脂族二羧酸的组成单元和脂族二醇的组成单元的聚酯，其特征在于其端基是被具有羧基或羟基的单官能化合物所取代和其端羟基的含量为40毫克当量/克或以下；本专利技术还涉及一种制备具有端羟基含量为40毫克当量/千克或以下和基本上为线形结构、主要包含芳族二羧酸或脂族二羧酸的组成单元和脂族二醇的组成单元的聚酯的方法，其特征在于具有羧基或羟基的单官能化合物是在原料单体开始酯化或酯基转移之前或在反应的任意步骤中被加入进行熔融聚合，接着进行固相聚合。现对本专利技术进行详细的介绍。专利技术的详细说明如上所述，本专利技术的聚酯树脂主要包含芳族二羧酸或脂族二羧酸的组成单元和脂族二醇的组成单元，其特征在于其端基被具有羧基或羟基的单官能化合物所取代和其端羟基的含量为40毫克当量/千克或以下。形成聚酯主骨架有用的原料单体是上述的二羧酸和二醇以及它们形成酯的衍生物。此处所说的芳族二羧酸、脂族二羧酸和它们形成酯的衍生物的例子包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二甲酸、联苯二羧酸、芪二羧酸、2，2-(双羧苯基)丙烷、琥珀酸、己二酸、癸二酸、十四烷双酸以及它们形成酯的衍生物例如烷基酯。脂族二醇的例子包括乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、二甘醇和三甘醇。可用于本专利技术的聚酯还包括与另外组分进一步共聚的聚酯，只要它们包含作为主要组成单元的上述的二羧酸和二醇均可。下面载明的单官能化合物在取代上述的聚酯树脂的端基时尤为有效，特别是对主要包含对苯二甲酸和丁二醇的组成单元的聚对苯二甲酸丁二酯和对主要包含萘二甲酸和丁二醇的组成单元的聚萘二甲酸丁二酯，并因此有可能明显地减少主要包含四氢呋喃的有机气体的量。就获得明显减少的有机气体量效果而言，所说的聚酯树脂的数均分子量优选为8,000～40,000，更优选为8,000～25,000。对于被用来取代聚酯树脂端基的、具有羧基或羟基的单官能化合物没有特别的限制。然而，具有至少为七个碳原子的单官能化合物被优选，因为具有低分子量的化合物不仅不能被引入到聚合物的末端而且随在聚酯制备时反应的温度、减压程度以及其它条件不同而容易地被从反应体系中挥发掉。特别优选的化合物的例子包括芳族羧酸化合物诸如苯甲酸、甲苯甲酸、叔丁基苯甲酸、萘甲酸、以及它们的衍生物诸如烷基酯，和高分子量醇化合物诸如苯氧基苄醇。本专利技术的聚酯树脂优选是通过下述的方法使用上述的聚酯树脂的原料单体和特定的取代其末端的单官能化合物而制备的。就熔融聚合而言，可以使用诸如直接聚合法或酯基转移法等的已知方法。催化剂优选钛、锡、锑和锗化合物。在聚合中，单官能化合物既可以在酯基转移或酯化开始前的单体进料步骤中加入也可以在酯基转移或酯化的任意的步骤中加入，但优选不在反应的最后步骤中加入。被加入的单官能化合物的量(以基于成品聚酯单位重量的摩尔浓度表示)优选是使被加入的单官能化合物的浓度(m)(毫摩尔/千克)符合下式(1)来确定的(t-120)/A＜m＜(t-20)/A(1)式中t为所有的各种端基量的总当量浓度(在下文中称为总端基含量)(毫当量/千克)，它基本上是由相应于被获得的聚酯的预期的流动性的数均分子量而确定的，而A是通过反应被引入到聚合物末端的单官能化合物的量与其加入的量的比值(引入率)。A的值是随所使用的单官能化合物而变化的，因此，它必须预先通过实验或类似办法来确定。在本专利技术的聚酯树脂中，通过用单官能化合物取代末端和固相聚合将使影响所产生的气体量的端羟基的量减少到40毫当量/千克或以下。端羟基的量优选为20毫克当量/千克或以下。为了获得40毫当量/千克或以下、优选为20毫当量/千克或以下的端羟基的量，优选在比聚酯树脂的熔点低5℃～50℃的温度下进行至少15小时的固相聚合，更优选在比聚酯树脂的熔点低5℃～35℃的温度下进行至少20小时的固相聚合。如果必要的话，由本专利技术提供的聚酯树脂可与合适的热稳定剂、紫外吸收剂、抗静电剂、阻燃剂、辅助阻燃剂、着色料例如颜料或染料、改进流动性和脱模性的润滑剂、减摩剂、结晶促进剂(成核剂)、以及无机物一起使用。只要不影响本专利技术的目的，本专利技术的聚酯树脂可与其它的辅助性热塑性树脂一起使用。适用于本专利技术的其它的热塑性树脂包括，例如，聚烯烃基聚合物类、聚酰胺基聚合物类、聚碳酸酯类、ABS、聚苯氧类、聚丙烯酸烷基酯类、聚缩醛类、聚砜类、聚醚砜类、聚醚酰亚胺类、聚醚酮类、以及氟树脂类。这些热塑性树脂还可以以由其二种或多种组成的混合物的形式使用。由本专利技术提供的、通过加入单官能化合物接着进行熔融聚合和固相聚合制造的聚酯树脂具有优异的流动性并且具有不次于普通聚酯树脂的一般性性能如流变特性和耐热性，并减少在其模塑期间和在其使用期间从其中产生的有机气体的量，因此，它是电气元件的合适材料。实施例现参考以下的实施例对本专利技术作进一步的说明，这些实施例并不是用来限制本专利技术的。实施例1 为了获得2.5千克的具有数均分子量为16000，即总端基含量为124毫克当量/千克和端羟基含量为40毫克当量/千克或以下的聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)，将2178克对苯二甲酸二甲酯、1415克的丁二醇、1.25克的钛酸四丁酯和对叔丁基苯甲酸加入到装有搅拌器和精馏塔的反应器中。由于在预先试验中已发现本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：齐藤达也，
申请(专利权)人：汎塑料株式会社，
类型：发明
国别省市：