聚对苯二甲酸丙二醇酯的生产工艺制造技术

本发明专利技术提供了一种制备丙烯醛含量不多于５ｐｐｍ和烯丙醇含量不多于３ｐｐｍ的聚对苯二甲酸丙二醇酯的制备方法。该方法包括对苯二甲酸和１，３－丙二醇在含钛无机酯化反应催化剂的存在下进行直接酯化反应，其中钛用量为３０至２００ｐｐｍ，该催化剂含有至少５０摩尔％ＴｉＯ↓［２］沉淀物，酯化反应结束后通过加入磷－氧化合物封闭酯化反应催化剂，其磷用量为１０至１００ｐｐｍ；然后，用常规锑类缩聚反应催化剂的存在下进行预缩聚和缩聚反应，其中锑用量为１００至３００ｐｐｍ，同时根据需要也可加入常规的着色剂。（*该技术在2017年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术指由对苯二甲酸和1，3-丙二醇生产聚对苯二甲酸丙二醇酯。目前，由于可以便宜和大规模地获得1，3-丙二醇，因此聚对苯二甲酸丙二醇酯将是未来一种很有前途的塑料，它具有长链分子结构而且大部分性能介于聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯之间。适合的应用范围包括整个纤维和模塑领域。专利文献曾描述过采用常规催化剂由对苯二甲酸二甲酯生产聚对苯二甲酸丙二醇酯(美国专利第2,465,319号，第4,611,049号和5,340,909号，德国专利(OLS)第1,954,527号)。由对苯二甲酸合成聚对苯二甲酸丙二醇酯的唯一例子是美国专利第5,340,909号。该专利将1，3-丙二醇和对苯二甲酸在无催化剂或在有含肽有机化合物或含锡有机化合物的存在下进行酯化反应，然后在锡催化剂的存在下进行缩聚。在合成聚对苯二甲酸丙二醇酯的过程中，由于热分解的作用要生成副产物丙烯醛和烯丙醇，其中一部分副产物随缩聚蒸汽排出(美国专利第4,611,049号和第5,459,229号)，另一部分则遗留在聚合物中。这两种化合物都是毒性极大的(丙烯醛的MAK(工作环境最大允许浓度)是0.1ppm)，并会刺激眼睛和内分泌膜。因此，本专利技术的目的是减少聚对苯二甲酸丙二醇酯中丙烯醛和烯丙醇的含量。本专利技术的目的特别在于提供一种工艺，以便有可能根据目前的工艺状况采用对苯二甲酸合成具有低含量丙烯醛和烯丙醇的聚对苯二甲酸丙二醇酯。根据本专利技术提供的方法可以达到上述目的即聚对苯二甲酸丙二醇酯中的丙烯醛含量不超过5ppm，而烯丙醇含量不超过3ppm，这种聚对苯二甲酸丙二醇酯是按以下过程制得的(a)在含钛无机酯化反应催化剂的存在下，其中钛用量为30至200ppm，进行直接酯化反应，该催化剂含有至少50摩尔％TiO2沉淀物；(b)酯化反应结束后加入磷-氧化合物使酯化反应催化剂失活，磷用量为10至100ppm；(c)在常规含锑缩聚反应催化剂的存在下进行预缩聚和缩聚反应，其中锑用量为100至300ppm，同时根据需要也可加入常规的着色剂。上述只是仅仅概括了本专利技术，它并不意味着而且也不能以任何方式理解为是对本专利技术的限制，所有在此列举的专利和文献均全文引入供参考。本专利上述概括中所用的原料是指常规用于生产聚酯级别的对苯二甲酸和1，3-丙二醇。对苯二甲酸和1，3-丙二醇也可以部分地由其它的二元羧酸和/或其它的二元醇代替，其含量可达15摩尔％。例如，2，6-萘二甲酸，1，4-环己烷二羧酸，对-羟基苯甲酸，4，4′-联苯二甲酸，乙二醇，1，2-丙二醇，1，4-丁二醇，二甘醇，二丙二醇和/或1，4-环己烷二甲醇。对苯二甲酸与1，3-丙二醇在含钛无机酯化反应催化剂的存在下直接进行酯化反应，钛用量为30至200ppm，最好为50-100ppm，该催化剂含有至少50摩尔％TiO2沉淀物。根据本专利技术，这种无机酯化反应催化剂仅含有以TiO2形式存在的钛，而不是以钛的有机酯化物的形式存在的钛。按照欧洲专利申请(European Patent Application)96103659.7(相应于美国专利申请(U.S.Application)08/617,562)所叙述的，由硫酸钛热水解而获得的水合二氧化钛是适合于此的。TiO2的含量为50-99mol％的二氧化钛和二氧化硅的共沉淀物特别适合于此目的。这类共沉淀物在WO95-18839和欧洲专利716,122A中被描述过，但它们绝未被提到过用作缩聚反应的催化剂。按照本专利技术，要实现获得具有低含量丙烯醛和烯丙醇的聚对苯二甲酸丙二醇酯的一个关键因素是在酯化反应结束后和缩聚反应开始前使酯化反应催化剂失活或将其封锁，最好是在预缩聚反应开始时加入含磷化合物，其磷的用量为10-100ppm，最好为20-60ppm，这类磷化合物是磷-氧化合物，如磷酸，亚磷酸，次磷酸，羧基磷酸以及其化合物。在这一点上，本工艺过程在根本上是不同于本领域已知的工艺。在预缩聚反应和缩聚反应中使用锑化合物作为催化剂，锑含量为100-300ppm，最好为200-250ppm，锑化合物是常规的可溶于聚酯的锑类缩聚反应催化剂，如三乙酸锑。缩聚反应催化剂可以与磷化合物同时加入，但最好是在加完磷化合物之后直接加入，特别是在对聚合物的透明度要求极高时。根据最终产品的要求，聚对苯二甲酸丙二醇酯可具有中性，透明兰白的色泽，其所对应的CIELAB色泽b*值是在-4.0至+4.0之间。为此，需在缩聚反应结束前的任何时刻，最好是在酯化反应开始时或在缩聚反应结束之前，向反应混合物中加入着色剂。着色剂最好是能溶于聚酯的钴化合物，如醋酸钴，钴的用量为20-60ppm，最好为30-50ppm。酯化反应，预缩聚反应和缩聚反应的温度和压力类似于本领域已知的工艺条件。熔融缩聚和造粒后，也可以根据要求进行固相缩聚。常规的添加剂，如颜料，消光剂，润滑剂，交联剂等等也可加入反应体系。下列的实施例只是仅仅为了说明本专利技术，它并不意味着而且也不能以任何方式理解为是对本专利的限制，该领域的行家们会意识到，在不违反本专利技术的精神实质或范围内，是可以更改上述事项的。实施例下列的实施例表明了按本专利技术进行的聚对苯二甲酸丙二醇酯的合成，实例中聚对苯二甲酸丙二醇酯各项指标的测定方法如下。特性粘度将0.5克聚酯溶于100毫升苯酚和1，2-二氯苯的混合物的溶液(重量比为3∶2)中，于25℃下测定其特性粘度(I.V.)。端羧基含量采用光学滴定法测定。将聚酯溶于邻-甲酚和氯仿的混合液(重量比为70∶30〕中，加入溴百里酚兰作指示剂，然后用0.05N的氢氧化钾的乙醇溶液进行滴定。CIELAB色值聚酯切片在干燥箱内于150±5℃结晶一小时，然后测定其色值，聚酯样品的色值用三元色比色计通过三种光电池测定(X，Y和Z值)，在每一个光电池前带有一个红色滤色器，蓝色滤色器或一个绿色滤色器，测试结果按照CIELAB用下述方程计算b*＝200·((Y/100)1/3-(Z/118.22)1/3)游离丙烯醛和烯丙醇含量以物理形式溶解于聚酯中的游离丙烯醛和烯丙醇按下述方法测定将待测聚酯先用液氮冷却，然后碾磨并过筛，直径小于0.4mm的聚酯用于分析测定，取2.0克上述聚酯样品置于一20毫升带隔膜的瓶内，将瓶子密封，并在170℃下放置60分钟，通过隔膜将瓶内气体空间的样品取出，然后用气相色谱测定丙烯醛和烯丙醇的含量。对照实施例1-4和实施例5-7一份重量的对苯二甲酸与一定重量份的1，3-丙二醇(1，3-PD)(用量详见下表)制成浆料，然后与酯化催化剂和，如果必要的话，四水合醋酸钴着色剂一同加入前一批类似的酯化产物中。在对照实例3和4中缩聚反应催化剂也同时被加入。将混合物酯化，直到反应生成的水量明显降低(酯化度至少达98.8％)。在对照实施例1，3和4中，在酯化反应结束后立即引发预缩聚反应，而在对比实例2中，缩聚催化剂是在预缩聚反应之前加入，在实施例5-7中，在酯化反应结束后先向反应混合物中加入磷酸，然后，在预缩聚反应开始前加入缩聚反应催化剂，在实施例7中，只加入大约150ppm的锑，剩余的大约100ppm锑则在晚些时候加入。当预缩聚反应在100-50毫巴的压力(绝对)下进行了大约40分钟后，通过将真空度提高到小于1毫巴，进而开始缩聚反应(PC)。除了在对照实例本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备丙烯醛含量不超过５ｐｐｍ，烯丙醇含量不超过３ｐｐｍ的聚对苯二甲酸丙二醇酯的方法，其特征是该生产工艺包括以下几个步骤：（ａ）对苯二甲酸和１，３－丙二醇在含钛无机酯化反应催化剂的存在下进行直接酯化反应，钛用量为３０至２００ｐｐｍ，该 催化剂含有至少５０摩尔％的ＴｉＯ↓［２］沉淀物；（ｂ）酯化反应结束后通过加入磷－氧化合物封闭酯化反应催化剂，磷用量为１０至１００ｐｐｍ；（ｃ）随后，在常规锑缩聚反应催化剂的存在下进行预缩聚和缩聚反应，其中锑用量为１００至３００ｐｐｍ ，同时可选择性加入一种或多种着色剂。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：W史密特，U梯勒，S邵霍夫，DH于，
申请(专利权)人：齐默尔股份公司，底古萨股份公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]