聚合物多元醇和阻燃聚氨酯树脂以及由其制备的泡沫制造技术

本发明专利技术涉及具有分散于多元醇中的乙烯基聚合物的聚合物分散的多元醇，乙烯基聚合物含有５～８０ｗｔ％式（１）表示的丙烯酰胺化合物（Ａ）： ＣＨ↓［２］＝ＣＲ↑［１］ＣＯＮＲ↑［２］Ｒ↑［３］ （１） 式中Ｒ↑［１］、Ｒ↑［２］和Ｒ↑［３］是氢原子或具有１～１０个碳原子的烃基、０～７０ｗｔ％的一或多种选自丙烯腈和甲基丙烯腈的单体（Ｂ）、和０～９５ｗｔ％可与（Ａ）和（Ｂ）共聚合的乙烯基单体（Ｃ），且（Ｂ）和（Ｃ）占总量的９５～２０ｗｔ％；当（Ｃ）是０ｗｔ％时，（Ａ）是含有由式（２）表示的丙烯酰胺衍生物的乙烯基单体混合物的聚合物：ＣＨ↓［２］＝ＣＲ↑［４］ＣＯＮＲ↑［５］Ｒ↑［６］（２）式中Ｒ↑［４］、Ｒ↑［５］和Ｒ↑［６］是氢原子或具有１～１０个碳原子的烃基，且不同时是氢原子；该多元醇含有５～５０ｗｔ％的乙烯基聚合物，和由相同物质制得的阻燃聚氨酯树脂以及阻燃聚氨酯泡沫。（*该技术在2018年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及聚合物多元醇和阻燃聚氨酯树脂以及由该物质制备的阻燃聚氨酯泡沫。本专利技术的聚合物多元醇是在多元醇中的接枝共聚物，可通过在多元醇中聚合特定的乙烯基单体以将所得到的乙烯基聚合物的微粒分散于多元醇中制备，其对阻燃聚氨酯树脂和泡沫非常有用。由在多元醇中聚合苯乙烯、丙烯腈或其它乙烯基单体获得并含有分散的聚合物微粒的多元醇，通常被称为聚合物多元醇、聚合物分散的多元醇或多元醇中的接枝共聚物(以下称作聚合物分散的多元醇)，已被用于聚氨酯泡沫和聚氨酯弹性体的制备。尤其当聚合物分散的多元醇用于制备挠性聚氨酯泡沫时，在所得到的泡沫上可以获得诸如增加开孔率和提高压陷硬度的效果。关于阻燃聚氨酯的制备方法，通常已知的是将三聚氰胺分散于多元醇中作为阻燃剂或者加入磷酸三(2-氯乙基)酯、磷酸三(β-氯丙基)酯和其它含有卤素的阻燃剂。然而，这些阻燃剂的加入引起一些问题，例如与通常聚合物分散的多元醇相比聚氨酯的性质明显地减弱，三聚氰胺在多元醇中明显地具有差的分散稳定性，含有卤素的阻燃剂在汽车应用中起霜或在燃烧时产生含有卤素的气体或其它有害物质，鉴于环境保护是不适宜的。另一方面，通常的聚合物多元醇有一个问题，即不但在聚氨酯的阻燃性上没有作用，反而消弱聚氨酯的阻燃性。关于在聚氨酯的阻燃性上显示出作用的聚合物分散的多元醇，日本专利公开2527006已公开了通过将醛醇缩合物基树脂微粒分散获得的聚合物分散的多元醇，或通过在多元醇中聚合含有卤素的单体获得的其它聚合物分散的多元醇。然而，根据本专利技术专利技术人的痕量检验，分散于多元醇中的醛醇缩合物基树脂微粒导致聚氨酯性质的消弱，比如特别对聚氨酯耐久性有影响的湿态老化压缩形变的消弱。由于卤素的存在，由含有卤素的单体制备的聚合物分散的多元醇对环境是不适宜的。另一方面，日本特许公开专利SHO 51-73588公开了一种聚合物多元醇组合物的制备方法，包括将一或多种选自丙烯腈和甲基丙烯腈的化合物与一或多种选自丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺的化合物进行自由基共聚合，和用同样方法的聚氨酯的制备方法。该专利指出，通过(甲基)丙烯腈和(甲基)丙烯酰胺的共聚合可以降低聚合物分散的多元醇的粘度。另外，USP4503207和4555527公开了一种聚合物分散的多元醇的制备方法，包括在水和具有可聚合的碳碳双键的多元醇即所谓的分散稳定剂的存在下，在多元醇中将丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺进行自由基聚合反应，以及用同样方法获得的聚氨酯泡沫和弹性体的制备方法。这些专利指出，在分散稳定剂存在下，用丙烯酰胺获得的聚合物分散的多元醇通过聚合物粒子的微分散能够降低粘度。然而在用于聚氨酯的聚合物分散的多元醇的阻燃作用方面没有发现任何描述。专利技术人进行的检测显示，通过将上述的聚丙烯酰胺或由(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯腈获得的聚合物分散于多元醇中制得的聚合物分散的多元醇，在一些情况下某种程度上也能发挥阻燃作用。然而由这种聚合物分散的多元醇制得的聚氨酯尤其大大地消弱了其耐久性和湿态老化压缩形变。而且在聚氨酯的制备中，通过混合聚合物分散的多元醇、作为发泡剂的水、催化剂和泡孔调节剂获得的树脂组分具有非常差的实际应用所要求的储存稳定性，因此不能达到本专利技术的目的。本专利技术的目的是提供聚合物分散的多元醇，其可作为具有优良的湿态老化压缩形变和其它耐久性的阻燃聚氨酯的原料，提供该物质的制备方法，和阻燃聚氨酯树脂以及由此制备的阻燃聚氨酯泡沫。本专利技术的另一目的是提供通过FWVSS 302、具有按照JIS D-1201(一种用于汽车内部的有机物质燃烧质量的测试方法)的自熄性、并具有18或更大的氧指数和20％或更小的湿态老化压缩形变的聚氨酯泡沫；和具有18或更大的氧指数和10％或更小的湿态老化压缩形变的聚氨酯树脂。为了实现上述目的，通过深入细致的研究，本专利技术人已发现一种新型聚合物分散的多元醇，其含有在多元醇中的具有新成分的乙烯基聚合物微粒的分散体。于是完成了本专利技术。本专利技术的情况是1.具有分散于多元醇中的乙烯基聚合物的聚合物分散的多元醇，由乙烯基单体制得的乙烯基聚合物含有5～80wt％式(1)表示的丙烯酰胺化合物(A)CH2＝CR1CONR2R3(1)式中R1、R2和R3是氢原子或具有1～10个碳原子的烃基、0～70wt％的一或多种选自丙烯腈和甲基丙烯腈的单体(B)、和0～95wt％可与(A)和(B)共聚合的乙烯基单体(C)，且(B)和(C)占总量的95～20wt％；当(C)是0wt％时，(A)是含有由式(2)表示的丙烯酰胺衍生物的乙烯基单体CH2＝CR4CONR5R6(2)式中R4、R5和R6是氢原子或具有1～10个碳原子的烃基，且不同时是氢原子；该多元醇含有5～50wt％的乙烯基聚合物。2.根据上述1的聚合物分散的多元醇，其中丙烯酰胺化合物(A)是一或多种选自丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺以及由上面式(2)表示的丙烯酰胺衍生物的化合物。3.根据上述2的聚合物分散的多元醇，其中丙烯酰胺衍生物是一或多种选自N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二甲氨基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲氨基丙基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺和N，N-二甲基异丁烯酰胺的化合物。4.根据上述1的聚合物分散的多元醇，其中可与上述(A)和(B)共聚合的乙烯基单体(C)是一或多种选自下述的化合物(i)芳族乙烯基单体，(ii)由式(3)表示的化合物CH2＝CR7-COO-R8(3)(iii)由式(4)表示的化合物CH2＝CR9-OCO-R10(4)(iv)由式(5)表示的化合物CH2＝CR11-COO-R12-NR13R14(5)其中在式(3)～(5)中，R7、R9和R11是氢原子或甲基，R8和R10是具有1～20个碳原子的烷基，R12是具有1～6个碳原子的亚烷基，R13和R14是氢原子或具有1～6个碳原子的烷基且不同时是氢原子，和(v)除由式(3)和(5)表示的化合物外的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。5.根据上述1的聚合物分散的多元醇，其中可与上述(A)和(B)共聚合的乙烯基单体(C)含有5～60wt％的芳族乙烯基单体。6.根据上述1的聚合物分散的多元醇，其中可与上述(A)和(B)共聚合的乙烯基单体(C)含有5～60wt％的芳族乙烯基单体，并含有由上式(3)～(5)表示的化合物和一或多种选自除由式(3)和(5)表示的化合物外的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的化合物，且(C)中除芳族乙烯基单体外的化合物和一或多种选自丙烯腈和甲基丙烯腈的化合物(B)的总量是15～90wt％。7.根据上述5或6的聚合物分散的多元醇，其中芳族乙烯基单体是苯乙烯。8.根据上述4或6的聚合物分散的多元醇，其中由式(3)表示的化合物是一或多种选自甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的化合物。9.根据上述4或6的聚合物分散的多元醇，其中除由式(3)和(5)表示的化合物外的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯化合物是一或多种选自甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸羟乙基酯和甲基丙烯酸羟丙基酯的化合物。10.根据上述1的聚合物分散的多元醇，其中可与上述(A)和(B)共聚合的乙烯基单体(C)含有少于0～5wt％的苯乙烯和除苯乙烯以外的一种单体，且(C)中除苯乙烯外的单体和一或多种选自丙烯腈和甲基丙烯腈的单体(B)的总量是20～95wt％。11.根据上述2的聚合物分散的多元本文档来自技高网...

【技术保护点】
具有分散于多元醇中的乙烯基聚合物的聚合物分散的多元醇，由乙烯基单体制得的乙烯基聚合物含有５～８０ｗｔ％式（１）表示的丙烯酰胺化合物（Ａ）： ＣＨ↓［２］＝ＣＲ↑［１］ＣＯＮＲ↑［２］Ｒ↑［３］ （１） 式中Ｒ↑［１］、Ｒ↑［２］和Ｒ↑［３］是氢原子或具有１～１０个碳原子的烃基、０～７０ｗｔ％的一或多种选自丙烯腈和甲基丙烯腈的单体（Ｂ）、和０～９５ｗｔ％可与（Ａ）和（Ｂ）共聚合的乙烯基单体（Ｃ），且（Ｂ）和（Ｃ）占总量的９５～２０ｗｔ％；当（Ｃ）是０ｗｔ％时，（Ａ）是含有由式（２）表示的丙烯酰胺衍生物的乙烯基单体： ＣＨ↓［２］＝ＣＲ↑［４］ＣＯＮＲ↑［５］Ｒ↑［６］ （２） 式中Ｒ↑［４］、Ｒ↑［５］和Ｒ↑［６］是氢原子或具有１～１０个碳原子的烃基，且不同时是氢原子；该多元醇含有５～５０ｗｔ％的乙烯基聚合物。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：松本信介，西川存子，矶部雅博，伊豆川作，大久保和彦，
申请(专利权)人：三井化学株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]