以异氰酸酯端接的预聚合物为基础的低密度微孔弹性体制造技术

一种制备微孔聚氨酯弹性体的方法，该法包括在ｃ）其数量能有效得到密度为约０．１５至约０．６ｇ／ｃｍ↑［３］的微孔弹性体的发泡剂存在下，使以下组分反应： ａ）主要部分为一种或多种游离ＮＣＯ基含量为约６至约１６％（重量）的异氰酸酯端接的预聚合物的异氰酸酯组分，所述的预聚合物为计量过量的一种或多种二异氰酸酯或多异氰酸酯与数均分子量为约３０００至约１００００Ｄａ、官能度为约１．９５或更大的高分子量高官能度聚氧亚丙基二醇的反应产物； ｂ）主要部分为一种或多种脂族的或环脂族的增链剂或其混合物的多元醇组分。（*该技术在2016年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及微孔聚氨酯弹性体领域；在一实施方案中，涉及适用作运动鞋底夹层的微孔弹性体，该弹性体是在水作为反应性发泡剂存在下，通过NCO基含量为6-16％(重量)的异氰酸酯端接的预聚合物的二元醇增链来制备，而预聚合物由高官能度。高分子量的聚亚烷基二醇制备。微孔聚氨酯弹性体在运动鞋和其他市场中变得越来越重要。特别是运动鞋的鞋底夹层需要高的回弹力和低的压缩变形，同时保持适当的硬度。微孔鞋底夹层也是重要的，因为通常需要较轻的鞋。目前生产微孔鞋底夹层和其他类似密度产品的工业方法是用脂族二元醇增链18％NCO含量的异氰酸酯端接的预聚合物。可通过改变增链剂和交联剂的数量和类型使Shore A硬度在Shore A 30至Shore A 50范围内调节。但是，先有技术的产品有一些可改进的严重缺点。例如，通常将鞋底夹层和其他微孔组分模塑到密度为0．35-0．50g／cm3，以克服可能出现的收缩。如果脱模后微孔泡沫塑料产品显著收缩，那么它就没有所需的设计尺寸。因此，必需用大量反复试验来设计模子，生产在尺寸上较大的部件，以便在收缩时能有所需的最后尺寸。生产有较低密度而又不过分收缩的微孔弹性体是有好处的。微孔泡沫塑料产品还必需具有必要的拉伸强度，伸长率和撕裂强度，以便在使用过程中或在脱模和插入织物包裹层等制造过程中保持完整性。最后，压缩变形还必需低，否则在头几次使用后缓冲作用就会大量损失。在用于制备微孔弹性体的原料组分中，异氰酸酯端接的预聚合物的异氰酸酯组分通常是最贵的。但是，到目前为止降低用于制备弹性体的异氰酸酯端接的预聚合物的％NCO含量未取得成功，因为较低NCO含量的预聚合物生产出较软的弹性体，它们没有足够高的支承作用。因此，微孔弹性体异氰酸酯端接的预聚合物的工业标准仍为18％NCO。在异氰酸酯端接的预聚合物的制备过程中，较高分子量聚氧亚烷基多元醇的使用可制备较低NCO含量的预聚合物以及相对多元醇的重量使用较少的异氰酸酯。但是，一直到现在，还未得到有适合官能度的较高分子量多元醇。而且，较高分子量多元醇的使用将增加弹性体软链段的含量，预计会得到没有足够硬度的弹性体。由于在碱催化的丙氧基化过程中，环氧丙烷重排成烯丙醇，随后这种单羟基物种丙氧基化，用于制备预聚合物的聚氧亚丙基二醇的分子量限制到约2000Da(道尔顿)或更小。由于这一现象的结果，在连续烷氧基化过程中，单体低聚物的摩尔百分数不断增加，一直到使平均分子量停止进一步增加。此时，单官能度的低聚物可占产物的50％(摩尔)，理论的或“名义”的官能度(为2)将降到约1．6至1．7或更小。因此，要制备实际官能度接近2的高分子量聚氧亚丙基二醇是不可能的。为了降低聚氧亚烷基多元醇的一元醇含量已作了许多努力，但是几乎没有成功的。更贵的不常使用的碱性催化剂如氢氧化铯和氢氧化铷以及钡或锶的氧化物或氢氧化物的使用得到某些改进，如降低了催化剂用量和烷氧基化的温度，后两者是以大大增加加工时间为代价的。而且，如用ASTM D-2849-69“测试聚氨酯泡沫塑料多元醇原料”测量的不饱度数量表明的改进充其量勉强合格。金属环烷酸盐单独使用或与叔胺共催化剂一起使用使不饱和度从通常的0．06-0．12meq／g下降到约0．03至0．04meq／g。但是，在后一水平下，4000Da的聚氧亚丙基二醇仍含有约15％一元醇，因此实际平均官能度仅为约1．85。在60年代提出使用双金属氰化物络合物催化剂作为烷氧基化催化剂，以及如US 5 158 922中公开的改进催化剂使不饱和度下降到0．015-0．018meq／g。但是，多元醇产物仍含明5-10％一元醇，由于催化剂的价格／活性比以及从多元醇产物中除去催化剂残渣的困难性，商业化仍有问题。最近，ARCO Chemical Company采用了有更高活性的双金属氰化物络合催化剂。此外，这些催化剂的残渣很容易用简单分馏的方法从多元醇产物中除去。因此，极低不饱和度(0．003-0．007meq／g)的聚氧亚烷基多元醇的生产现已商业化。虽然极低的但可测量的不饱和度意味着含有有限数量的一元醇，但传统的凝胶渗透色谱不能测定出对应于单官能度物种的低分子量组分。据认为，一元醇的含量小于2％(摩尔)。而且，产物多元醇有很低的多分散性，通常Mw／Mn≈1．10，因此实际上是单分散的。尽管长期致力于降低聚氧亚烷基多元醇的不饱和度，但极低不饱和度的多元醇通常不能替代传统的碱催化的多元醇。例如，R．L．Mascioli，“Urethane applications for Novel High Molecular Weight Polyols”，32ND ANNUAL POLY-URETHANE TECHNICAL／MARKETINGCONFERENCE Oct．1-4，1989公开，其不饱和度为约0．007meq／g的分子量11000Da分子量的三元醇替代其计算分子量为约6000和不饱和度为0．084meq／g的传统碱催化的三元醇得到刚性的和硬性的泡沫塑料产品，但由于较高的多元醇分子量，预计是较软的产品。C．P．Smith et al．，“Thermoplastic Polyurethane Elastomers MadeFrom High Molecular Weight Poly-LTMPolyols”，POLYURETHANESWORLD CONGESS-Sept．24-26，PP．313-318公开了由不饱和度为0．012-0．016meq／g的高分子量、高伯羟基含量聚氧亚乙基封端的二元醇制备的一步法聚氨酯弹性体。正如预计的，由分子量为6600Da的二元醇制备的铸塑弹性体比由分子量为4000Da的二元醇制备的和与由传统碱催化的二元醇制备的有类似硬度的弹性体要软，虽然伸长率和拉伸强度有改进。在US 4985491中，公开了由高分子量三元醇制备的含有很低NCO基含量预聚合物的水汽固化的聚氨酯密封剂。由高分子量聚氧亚乙基封端的(10000Da)三元醇制备的密封剂比由5800Da三元醇制备的有低得多的硬度。两种三元醇的不饱和度为0．018-0．022meq／g，而一元醇含量为5-19％(摩尔)。在US 5136010中，公开了由9％NCO的异氰酸酯端接的预聚合物制备的丁二醇增长的铸塑弹性体。由更高分子量和低一元醇含量的二元醇制备的弹性体与由较低分子量和低一元醇含量的二元醇以及由传统的碱催化的高一元醇含量的二元醇制备的有类似的硬度。能提供一种制备有适合硬度的低密度微孔弹性体，同时又使用NCO基含量小于18％NCO工业标准的异氰酸酯端接的预聚合物的方法是有利的。还希望提供一种制备有改进压缩变形、撕裂强度和回弹性的低密度微孔弹性体的方法。还希望提供在脱模时有很少或没有收缩的微孔弹性体。现已意想不到地发现，有改进性质的聚氨酯水发泡的微孔弹性体可通过游离NCO基含量为6至约16％(重量)的异氰酸酯端接的预聚合物的二元醇增链来制备，该预聚合物通过分子量为约3000至约10000Da以及实际官能度大于约1．95的聚氧亚丙基二醇与化学计量过量的二异氰酸酯或多异氰酸酯反应来制备。该微孔弹性体适用于各种用途，如运动鞋鞋底夹层、轮胎、运动座椅和其他用途，以及最令人吃惊的是该弹性体几乎没有收缩本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】

【专利技术属性】
技术研发人员：U·尤尼斯，
申请(专利权)人：阿克奥化学技术有限公司，
类型：发明
国别省市：