本发明专利技术公开了一类新的聚硅氧烷表面活性剂及其在制备韧性聚氨酯泡沫体中的应用。所述的表面活性剂包括具有比传统聚醚窄的分子量分布的高分子量的聚醚。这些聚醚是用双金属氰化物催化剂制备的。所述的表面活性剂与由传统聚醚制备的相似的表面活性剂相比，是更好的泡沫稳定剂。（*该技术在2017年保护过期，可自由使用*）
【技术实现步骤摘要】
在聚氨酯泡沫体的制备中，在形成产品的化学反应充分完成前，一直需要表面活性剂稳定泡沫体以使泡沫体能自我支撑，不出现令人不快的坍塌。由于这些物理-化学以及流变学现象的复杂的相互影响，即使对本领域熟练技术人员来讲，也不可能很容易地预测微妙的组成变化对表面活性剂的综合性能的影响。由于在固化之前坍塌到相当程度的泡沫体具有高密度及令人不快的密度梯度，因此，在最低限度的使用水平下能提供高的上升高度和很少的顶面坍塌性能的高效能聚硅氧烷表面活性剂是所希望用的。通常希望所用的表面活性剂能够产生高的上升高度，没有或很少的坍塌以及高的气流性。后一特征涉及空气通过所述泡沫体的能力，也称为泡沫体的通气能力。用于聚氨酯泡沫塑料制备的聚硅氧烷表面活性剂典型为具有聚硅氧烷主链和聚醚侧基的材料。例如，美国专利US4,417,847描述了一类含有由混合的烯化氧制备的分子量可达大约5500的聚醚的聚硅氧烷-聚氧化烯共聚物(“共聚物”)表面活性剂。美国专利US4,025,456指出，获得优异性能的关键是采用具有一定分子量分布的聚醚的共混物，其中优选的是所述共混物中的大部分是高分子量的聚醚。考虑到上述理论，不幸的是，使用传统的烯化氧聚合催化剂，例如KOH，在烯化氧进料中如果存在大约20％以上的氧化丙烯(PO)时就不能制备出分子量在5000以上的高质量的聚醚。由于现有技术指出在聚醚中需要用PO，这造成了严重的局限。在使用传统的催化剂例如KOH时，小量的PO不断地重排为烯丙醇，烯丙醇作为一种新的不饱和起始原料与原有的起始原料竞争。最终达到某一条件，在这种条件下PO的进一步加入不能使聚醚产品的总的分子量增加。换言之，在试图增加分子量的过程中，产生越来越多的低分子量物质与已存在的链增长的齐聚物竞争，而聚醚产品的总的数均分子量不增长。例如，用KOH催化剂，这种混合聚醚的总的数均分子量低于大约5000道尔顿。此外，由于KOH的反应性，采用混合进料制备的聚醚不具有烯化氧单元的无规分布。而当从氧化乙烯(EO)和氧化丙烯(PO)的混合原料制得聚醚时，由起始原料制备的聚醚的末端部分与其近端相比富含PO。所述的这种缺乏均匀分布的现象影响了聚醚的性能。当用尺寸排阻色谱法进行分析时，由大量的PO与KOH催化剂制备的高分子量的聚醚(即分子量大于5000)显示宽的分子量分布(通常具有大于1.4的多分散性)，并含有大量的低分子量聚醚污染物。这些低分子量的污染物在合成所述的聚硅氧烷表面活性剂的过程中与那些高分子量的聚醚竞争，并显著减少键合到聚硅氧烷主链上的高分子量侧基的数量。只有较低分子量的聚醚(即分子量小于5000)一般具有小于1.5的多分散性。因为现有技术指出高分子量的侧基对效能很重要，大量的较低分子量的聚醚不会带来好的性能，因此是不希望有的。在日本专利申请05-117,352中将双金属氰化物(DMC)催化剂用于聚硅氧烷表面活性剂的制备，这篇专利申请公开了用DMC合成具有传统的分子量的烯丙基聚氧化丙烯聚醚，然后用传统的KOH技术向上述产物中加入氧化乙烯(EO)组成部分(最终分子量小于3000道尔顿)。因此，上文公开的聚醚具有嵌段的、非无规的EO和PO单元分布。此外，这种方法需要一个在随后的硅氢化反应之前除去KOH的额外步骤，因为残余的KOH优先与氢化硅氧烷(SiH)官能团反应，降低聚醚在硅氢化反应过程中接枝到聚硅氧烷主链上的效率，并产生对制备过程有害的氢气。欧洲专利申请EP0,573,864A2公开了使用DMC催化剂将环氧衍生物(PO和烯丙基缩水甘油醚)加成到含有未被封端的羟基的非水解的聚硅氧烷-聚醚共聚物上。这样，所述的环氧衍生物直接加成到聚硅氧烷上，而不是如现有技术所述那样分别形成聚醚。这种合成方法不能够得到聚醚侧基团具有不同的分子量或组成的表面活性剂。本专利技术提供一种非水解共聚物表面活性剂，这种表面活性剂有好的效能并具有的平均通式M″DxD″yM″，其中M″代表(CH3)3SiO1/2或R(CH3)2SiO1/2；D代表(CH3)2SiO2/2；D″代表(CH3)(R)SiO2/2；x为大约40至大约220；y为大约5至大约34；R是从选自下列两个组的至少两种不同的聚硅醚组成的共混物中得到的含有聚醚的取代基1)平均分子量大于3000的-CnH2nO(C2H4O)a＇(C3H6O)b＇R″组成部分，其中-C2H4O-(″EO″)和-C3H6O-(″PO″)基团的分布是无规的，其中n＇是3-4；a＇和b＇是正数，并且0≤a＇/(a＇+b＇)≤0.6；R″代表H、含1-8个碳原子的烷基、C(O)R、-C(O)OR或-C(O)NHR；R代表单官能团的烷基或芳基；所述聚醚的EO/PO无规嵌段是使用一种双金属氰化物催化剂制备的；和2)平均分子量在300-4000之间的-Cn″H2n″O(C2H4O)a″(C3H6O)b″R″组成部分，其中n″是3-4；a″和b″相互独立，可以是0或正数，并且使这种聚醚的总的分子量在300至3000之间；R″与R组成部分与上文中定义相同；其中这种聚醚共混物的平均分子量在1100-3000之间，可以包括选自两个组的一个以上的聚醚，但是至少一个聚醚选自第一组。此外，本专利技术描述适用于所述的表面活性剂的聚醚及其制备方法。将采用DMC催化剂制备的高纯度的具有极高分子量的采用的聚醚，即具有窄分子量分布的以烯丙基终端的聚醚用于制备具有优异性能的共聚物表面活性剂是本专利技术的主要优点。具体地说，用烯丙醇或甲代烯丙醇类为起始原料和/或用在烯化氧进料中含有相当大量的PO为原料，以DMC为催化剂制备的聚醚与用标准方法制备的聚醚相比，含有较少的以丙烯基终端的聚醚污染物。因为这种以丙烯基终止的聚醚在共聚物的合成中没有反应活性，它们是不希望有的、并造成浪费。使用由DMC制备的聚醚提高了这些聚醚在用于制备共聚物时的使用效率。此外，所制备的聚醚的分子量分布均一(即窄)了许多，分子量在5000以上的多分散性为1.1至1.4，这也避免了低分子量聚醚造成的浪费。本专利技术的另一优点是省略了聚醚纯化步骤，该步骤中必须从聚醚粗产品中除去烷氧基化催化剂。进一步的优点是，与采用传统的KOH方法制备的聚醚相比，所述的聚硅氧烷-聚醚共聚物含有具有较窄的分子量分布的高分子量的聚醚。还有另外一个优点是为稳定韧性的聚氨酯泡沫体提供了高效能的表面活性剂。由于本专利技术允许使用较少量的表面活性剂并且所述的共聚物产品中聚硅氧烷含量较低，这带来了实质性的经济效益。这里所使用的优选的共聚物具有平均通式M″DxD″yM″，其中x＝40-145，y＝5.0-23，并且D∶(D″+M″)＜10∶1。这一类材料中第二种优选的材料具有平均通式M″DxD″yM″，其中x＝65-135，y＝7-22，并且D∶(D″+M″)＜10∶1。混均分子量(BAMW)是指末端不饱和的聚醚混合物的加权数均分子量。加权考虑了混合物中材料的相对数量。两种聚醚表面活性剂的混均分子量(BAMW)优选为1100-2400道尔顿。在使用两种以上聚醚的情况下，所有聚醚的总的BAMW在1900-3000道尔顿范围内，并且第一组与第二组聚醚的摩尔比应在0.8至2.5之间。第一组聚醚侧基是通过采用DMC催化剂以单官能团醇为起始原料制备的，因此在所述本文档来自技高网...
【技术保护点】
平均通式为Ｍ″ＤｘＤｙ″Ｍ″的表面活性剂，其中 Ｍ″代表（ＣＨ↓［３］）↓［３］ＳｉＯ↓［１／２］或Ｒ（ＣＨ↓［３］）↓［２］ＳｉＯ↓［１／２］； Ｄ代表（ＣＨ↓［３］）↓［２］ＳｉＯ↓［２／２］； Ｄ″代表（ＣＨ↓［３］）（Ｒ）ＳｉＯ↓［２／２］； ｘ从大约４０至大约２２０；ｙ从大约５至大约３４； Ｒ是从选自下列两个组的至少两种不同的聚醚的共混物中得到的含有聚醚的取代基： １）平均分子量大于３０００道尔顿的－Ｃ↓［ｎ′］Ｈ↓［２ｎ′］Ｏ（Ｃ↓［２］Ｈ↓［４］Ｏ）↓［ａ′］（Ｃ↓［３］Ｈ↓［６］Ｏ）↓［ｂ′］Ｒ″组成部分，其中－Ｃ↓［２］Ｈ↓［４］Ｏ－和－Ｃ↓［３］Ｈ↓［６］Ｏ－基团的分布是无规的（或含有无规的嵌段），并且其中 ｎ′是３－４； ａ′和ｂ′是正数，０≤ａ′／ａ′＋ｂ′≤０．６； Ｒ″代表－Ｈ，含有１－８个碳原子的烷基、－Ｃ（Ｏ）Ｒ″′、－Ｃ（Ｏ）ＯＲ″′或－Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ″′； Ｒ′″代表单官能团的烷基或芳基； 所述聚醚的ＥＯ／ＰＯ无规嵌段是使用一种双金属氰化物催化剂制备的；和 ２）平均分子量在３００－３０００道尔顿范围内的－Ｃ↓［ｎ″］Ｈ↓［２ｎ″］Ｏ（Ｃ↓［２］Ｈ↓［４］Ｏ）↓［ａ″］（Ｃ↓［３］Ｈ↓［６］Ｏ）↓［ｂ″］Ｒ″组成部分，其中 ｎ′是３－４； ａ′和ｂ′彼此独立，为０或正数，使聚醚的总的分子量在３００至３０００道尔顿之间； Ｒ″和Ｒ″′的定义同上， 其中在所述的两种不同的聚醚中，至少有一种选自第一组聚醚，并且这些聚醚的混均分子量在１００至３０００道尔顿之间。...
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：格伦A米勒，迈克尔W乔根森，理查德布德尼克，
申请(专利权)人：CK威特科公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]
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