具有改进物理性能的聚氨酯/脲热固化和湿固化弹性体制造技术

具有改进物理性能特别是硬度和回弹性的弹性体，可以通过低异氰酸酯基团含量、基于甲苯二异氰酸酯的预聚物的二胺扩链或湿固化制得，其中该预聚物由包括高分子量、低不饱和度聚氧化亚丙基二醇和低分子量二醇的多元醇组分制备。弹性体用于辊的应用和其它硬度和回弹性很重要的应用领域。（*该技术在2017年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及聚氨酯/脲热固化弹性体，通过基于甲苯二异氰酸酯的异氰酸酯封端预聚物的胺扩链或湿固化制备。更特别地，本专利技术涉及由通过化学计算过量的甲苯二异氰酸酯与多元醇组分反应制备的预聚物衍生的聚氨酯/脲弹性体，该多元醇组分包括高分子量、低不饱和度聚氧化丙烯多元醇和极低分子量多元醇。该弹性体比其它具有相同硬链段含量的类似弹性体具有更高的回弹性和硬度。由该组合物制备的薄膜具有优良的抗张强度。
技术介绍
聚氨酯热固化弹性体一般被分成两大类，这通过用于制备弹性体前体预聚物的单体异氰酸酯的类型加以区分。当亚甲基二亚苯基二异氰酸酯(MDI)或MDI变体用于形成预聚物时，异氰酸酯基团与多元醇羟基之当量比可能很高。异氰酸酯基团含量的范围在配方设计中用来提供挠性。然而MDI异氰酸酯基团的高反应活性一般需要在浇铸弹性体体系中使用二醇扩链剂，这是由于具有合适反应活性的胺无法买到。为了保持这些性能的适当平衡，由MDI制备的弹性体因而是聚氨酯弹性体，而不是在本领域中具有特殊意义的聚氨酯/脲弹性体。热固化的聚氨酯/脲弹性体不应被误作反应注射模塑的聚氨酯/脲(RIM)体系。在后一种情况中，MDI和改性的MDI一般与反应活性的二胺例如二乙基甲苯二胺一起使用并在高压下注入高刚性模具中。预聚物除非以较小的量使用外一般不用于此类体系中，因为在胶凝化之前的很短时间内，快速反应的混合物必须传递整个且通常较复杂的模具。因此需要低粘度体系，以及很高的压力、短的注射时间。RIM方法在本领域中已经确立独立的地位。RIM体系不是热固化，而是无需加热的快速固化。甲苯二异氰酸酯(TDI)基弹性体是第二大类热固化弹性体，而且就所制备的弹性体而言是最大的一类。大约65％的热固化聚氨酯弹性体是TDI基体系。实际上具有高异氰酸酯基团含量的TDI基预聚物很少使用，胺而不是二醇扩链剂被用于提供具有脲键的硬链段。所得到的弹性体因而是聚氨酯/脲弹性体。由于TDI的挥发性，一般TDI基预聚物可以避免高异氰酸酯基团含量。甲苯二异氰酸酯，作为主要的2,4-和2,6-异构体的混合物，是沸点大约251℃的液体，并在常见的环境温度下显示相当大的蒸气压。通过降低从TDI衍生的预聚物的异氰酸酯与羟基当量比，最大程度地减少被将释放到环境中的TDI蒸气的量。在该方式中，在预聚物制备过程中实际上所有挥发性TDI都发生反应，即使有也仅剩下很少的游离异氰酸酯。比单体异氰酸酯具有更高分子量的异氰酸酯封端的预聚物，在常温下既没有相当大的挥发性，也没有相当大的蒸气压。当然，有可能使用大量的TDI制备预聚物并通过常用方法例如薄膜蒸发、低压蒸馏等除去过量的未反应TDI。然而由于过量异氰酸酯的存在，异氰酸酯封端的预聚物的特性可能有些变化，但是最终预聚物的异氰酸酯基团含量仍然受到限制。由于受限的NCO/OH比，来源于TDI的异氰酸酯封端的预聚物的NCO百分含量限定到最大约10wt％。在如此限定的异氰酸酯含量下，配方设计物的挠性降低了。而且由于脲硬链段含量和胺固化体系中的异氰酸酯基团含量有关，具有高抗张强度和其它所需物理性能的弹性体的制备变得更加困难。人们做过许多尝试以提高聚氨酯弹性体的物理性能，而且在提高某些物理性能方面很多是成功的，但是这常常以牺牲其它物理性能为代价。例如在美国专利U.S.4,934,425中举例描述了具有改进动力学性能的聚氨酯/脲弹性体的制备方法。弹性体由TDI基预聚物制得，该预聚物含有2000Da分子量的高分子量聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)和1000Da分子量的中等分子量PTMEG。由共混预聚物制备的弹性体在橡胶轮胎应用中在阻止热积聚方面显示出相当大的改进，表现出较低的滞后性。然而在动力学性能改进的同时，在抗张强度、伸长或硬度方面没有发现任何改进。在美国专利U.S.3,963,681中，公开了轮胎应用中具有改进切口延伸和耐挠裂性的聚氨酯/脲弹性体的制备方法。TDI基预聚物由很高分子量的PTMEG(分子量超过4500Da)和中等分子量的PTMEG的共混物制备，该共混物具有平均分子量介于1000Da和4500Da之间。较高分子量的PTMEG的分子量要求比PTMEG聚合物的“临界分子量”高，同时较低分子量组分的分子量必须低于该值。提高了抗张强度以及切口延伸。然而并不是所有的聚醚多醇都公知具有“临界分子量”。而且，分子量是非常关键的；例如所公开的800Da的PTMEG和3800Da的PTMEG的共混物是不合适的。美国专利U.S.5,077,371陈述了在聚氨酯/脲铸塑弹性体中硬度的增长。由于在形成足够原始强度之前，在不冒损坏部件之风险的情况下无法将铸塑弹性体部件脱模，因此硬度增长的速率是重要的。硬度的快速形成使得能够更快速脱模。固化可以在模具外面的烘箱中完成，而且生产率相应地提高。甲苯二异氰酸酯的二聚物(TDI二聚物)以相对于总异氰酸酯的0.3～6wt％的量加入到用于制备双峰型分布的PTMEG预聚物的异氰酸酯组分中时被发现提高了硬度增长的速率。不幸的是，在所保留的物理性能中，硬度、伸长和回弹实际上并未改变，抗张强度特别是伸长实际上还有降低，仅仅撕裂强度表现出明显的改进。制备TDI二聚物需要在弹性体配方设计上消耗额外的时间和费用。PTMEG已被传统地用于制备高性能聚氨酯/脲弹性体中，如上述三个美国专利U.S.4,934,425、3,963,681和5,077,371所述。PTMEG是高价多元醇。然而，尽管与聚氧化烯多元醇诸如聚氧化乙烯多元醇和聚氧化丙烯多元醇相比，PTMEG具有更高的成本，但由于通过它所获得的聚氨酯具有理想的物理性能，目前PTMEG仍被继续使用。湿固化聚氨酯弹性体常常被用作嵌缝胶和密封胶。不是引入二胺与异氰酸酯反应以形成起连接作用的脲硬链段，而是湿固化的弹性体依靠游离异氰酸酯基团与水汽反应以形成脲键。许多湿固化薄膜和密封胶表现出较低的物理性能，特别是抗张强度和/或撕裂强度，因此需要在这些和其它性能上作一些改进。大多数聚氧化烯聚醚多醇通过碱催化聚合。例如聚氧化亚丙基二醇通过二官能团引发剂例如丙二醇的碱催化丙氧基化反应制备。在碱催化丙氧基化反应中，环氧丙烷竞争重排成烯丙基醇，连续地将不饱和、单官能的可烷氧基化的物质引入到反应器中。该单官能物质的烷氧基化作用产生烯丙基封端的聚氧化丙烯一元醇。在嵌段和接枝聚合反应，第2卷，Ceresa,Ed.,John Wiley & Sons,pp.17-21中讨论了重排问题。不饱和度根据ASTM D-2849-69“Testing UrethaneFoam Polyol Raw Materials”测试并用每克多元醇的毫当量不饱和度(meq/g)表示。由于烯丙基醇的不断产生和其随后的丙氧基化作用，多元醇混合物的平均官能度降低且分子量分布变宽。碱催化聚氧化烯多元醇含有大量的低分子量、单官能物质。在4000Da分子量的聚氧化亚丙基二醇中，单官能物质的含量在30～40mol％之间。在此例中，平均官能度从公称或理论官能度2.0降低到大约1.6～1.7。另外由于许多低分子量级分的存在，多元醇具有高的多分散性Mw/Mn。除非另有说明，这里用Da(道尔顿)表示的分子量和当量分别是数均分子量和数均当量。过去一些研究人员曾建议使用低不饱和本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚氨酯／脲弹性体，包括下面组分的反应产物：ａ）具有ＮＣＯ基团含量约２ｗｔ％～约８ｗｔ％的异氰酸酯封端的预聚物，它通过化学计量过量的甲苯二异氰酸酯与包括下面成分的多元醇组分反应制得：ａ）ｉ）一种或多种高分子量聚氧化亚丙基二醇，其不 饱和度小于约０．０２ｍｅｑ／ｇ且分子量大于约２０００Ｄａ；和ａ）ｉｉ）一种或多种低分子量二醇，其分子量小于约４００Ｄａ，使得该多元醇组分的羟值是在５０～２００范围内；和ｂ）二胺扩链剂；异氰酸酯指数是约８５～１１５。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：N巴克斯拜，B劳雷，S克里夫特，
申请(专利权)人：阿科化学技术公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]