聚氨酯水乳液的制备方法技术

本发明专利技术提供一种聚氨酯（ＰＵ）乳液的制备方法，该乳液具有良好的耐溶剂性和耐水性，并与其它水乳液具有良好混溶性以与它们形成稳定混合物。该方法包括在含水介质中使下列物质反应：（Ａ）分子中具有异氰酸酯基团的ＰＵ预聚物、（Ｂ）具有至少一种选自于氨基、伯羟基和乙酰乙酰基的基团的改性ＰＶＡ和（Ｃ）具有氨基和／或羟基的低分子化合物。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及聚氨酯(下文称之为“PU”)水乳液的制备方法。更准确地说，本专利技术涉及含水PU乳液的制备方法，该乳液具有良好耐溶剂性和耐水性并与其它水乳液具有良好混溶性以与之生成稳定的混合物。作为用于嵌缝或密封橡胶与塑料之间边界区域的树脂，PU在涂料、粘合剂、人造革等各种领域有许多用途。最近，含水PU在满足环境保护、节省资源、安全等社会需求方面有了改进。在水中乳化和分散PU的技术、通过离聚化实现PU的自乳化和分散性的技术和提高水中PU分子量的技术中的最新进展，已改进了含水PU的性能。在JP-A-53-79990中，所建议的是酸性氨基酸和脂肪酸缩合物的水溶性盐用作PU的乳化剂。然而，常用含水PU的问题在于，它常常受到用于其制备的乳化剂和其它物质的影响，于是PU固有的耐溶剂性和耐水性降低。另外，当含水PU与其它各种水乳液共混时，常常发生另一个问题，即它们之间差的混溶性。本专利技术目的是提供一种含水PU乳液的制备方法，该乳液具有良好的耐溶剂性和耐水性，并与其它水乳液具有良好混溶性以与之生成稳定的混合物。我们这些专利技术人经过刻苦研究实现了上述目的，并因而发现了聚氨酯水乳液(下文称之为“PU乳液”)的制备方法，该方法包括在含水介质中，使(A)在分子中具有异氰酸酯基团的聚氨酯预聚物(下文称之为“PU预聚物”)、(B)具有至少一种从氨基、伯羟基和乙酰乙酰基中选择的基团的改性聚乙烯醇(下文称之为“改性PVA”)和(C)具有氨基和/或羟基的低分子化合物反应。于是，我们发现了一种PU乳液，它是通过(A)在分子中具有异氰酸酯基团的PU预聚物、(B)具有至少一种从氨基、伯羟基和乙酰乙酰基中选择的基团的改性PVA和(C)具有氨基和/或羟基的低分子化合物在含水介质中的反应制得。另外我们还发现了一种组合物，其包含上述PU乳液和分子中具有至少两个选自于氮丙啶、环氧基团、噁唑啉、噁嗪、异氰酸酯和碳化二亚胺的官能团的化合物；一种含水粘合剂，其包含上述PU乳液或上述组合物；和一种含水涂层剂，其包含上述PU乳液或上述组合物。另外我们又发现了一种PU，它是通过(A)在分子中具有异氰酸酯基团的PU预聚物、(B)具有至少一种从氨基、伯羟基和乙酰乙酰基中选择的基团的改性PVA和(C)具有氨基和/或羟基的低分子化合物反应制得。用于本专利技术的PU预聚物(A)可以是任何在分子中具有至少一个异氰酸酯基团的PU。对于制备PU预聚物，例如所提及的是使高分子多元醇与有机二异氰酸酯反应的方法。该反应在存在或不存在溶剂下进行，其中可以使用扩链剂。高分子多元醇可以具有数均分子量优选介于500～10000之间，更优选介于700～5000之间，甚至优选介于750～4000之间。如果其数均分子量落在上述范围之外，由最终PU乳液制得的薄膜的抗冷性、耐水性和耐溶剂性将会较差。高分子多元醇一个分子中的羟基数(f)优选介于2.0～4.0之间，更优选介于2.0～3.0之间。如果多元醇一个分子中的羟基数(f)落在上述范围内，由最终PU乳液制得的薄膜的耐水性和耐溶剂性会明显地提高。高分子多元醇包括例如聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚酯聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇等。聚酯多元醇可以通过多羧酸组分和多元醇组分的直接酯化或酯交换获得。多羧酸组分包括例如多羧酸、它们的酯和酐等。作为多羧酸组分的例子，所提及的是脂族二羧酸，例如琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、2-甲基琥珀酸、2-甲基己二酸、3-甲基己二酸、3-甲基戊二酸、2-甲基辛二酸、3,8-二甲基癸二酸、3,7-二甲基癸二酸等；芳族二羧酸例如间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二甲酸等；脂环族二羧酸例如1,4-环己烷二甲酸等；三羧酸例如1,2,4苯三酸、1,3,5-苯三酸等；以及它们的成酯衍生物，例如它们的酯、酐等。这些之中，特别优选的是脂族羧酸及其成酯衍生物。根据具体情况，多羧酸组分优选含有少量的三官能或更高级多官能多羧酸或其成酯衍生物。多元醇组分包括例如脂族二醇，例如乙二醇、丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、新戊二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,10-癸二醇等；脂环族二醇例如环己烷二甲醇、环己烷二醇等；三醇例如甘油、三羟甲基丙烷、丁三醇、己三醇、三羟甲基丁烷、三羟甲基戊烷等；四醇例如季戊四醇等。这些之中，优选的是脂族多元醇。根据具体情况，多元醇组分优选含有少量的三官能或更高级多官能多元醇。聚碳酸酯多元醇可以通过碳酸酯组分与多元醇组分反应获得。碳酸酯组分包括例如碳酸二烷基酯、碳酸亚烷基酯、碳酸二芳基酯等。碳酸二烷基酯的例子是碳酸二甲酯和碳酸二乙酯。碳酸亚烷基酯的一个例子是碳酸亚乙基酯。碳酸二芳基酯的一个例子是碳酸二苯基酯。对于多元醇组分的例子，指的是上述提及的聚酯多元醇。聚酯聚碳酸酯多元醇可以是通过多元醇、多羧酸和聚碳酸酯化合物同时一起反应得到的那些；通过预先制备的聚酯多元醇与碳酸酯的反应得到的那些；通过预先制备的聚碳酸酯多元醇与多元醇和多羧酸的反应得到的那些；和通过预先制备的聚酯多元醇与预先制备的聚碳酸酯多元醇的反应得到的那些。聚醚多元醇包括例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇等等。有机二异氰酸酯可以是任何可以用于制备普通PU乳液的有机二异氰酸酯。特别优选的是分子量不大于500的脂环族二异氰酸酯、脂族二异氰酸酯和芳族二异氰酸酯。有机二异氰酸酯的具体例子包括六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4′-二环己基甲烷二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯和1,5-亚萘基二异氰酸酯。在制备PU预聚物中，可以任意地使用扩链剂。扩链剂可以是在制备普通PU乳液中有用的任何通常的扩链剂。特别优选的是分子中具有至少两个能够与异氰酸酯基团反应的活性氢原子且分子量不大于300的低分子化合物。作为扩链剂的具体例子，所提及的是二醇例如乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,4-双(β-羟基乙氧基)苯、1,4-环己烷二醇、对苯二甲酸双-(β-羟基乙基)酯、亚二甲苯基二醇等；三醇例如三羟甲基丙烷等；戊醇例如季戊四醇等；二按例如肼、乙二胺、丙二胺、亚二甲苯基二胺、异佛尔酮二胺、哌嗪及其衍生物、苯二胺、甲苯二胺、二甲苯二胺、己二酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼等；氨基醇例如氨基乙醇、氨基丙醇等。能够使用任何公知的方法制备PU预聚物。由此，反应温度优选30～150℃，且反应可以在有或没有有机溶剂的存在下进行。有机溶剂包括例如，酮类如丙酮、甲基乙基酮等；醚如四氢呋喃、二噁烷等；酯类如乙酸乙酯、乙酸丁酯等；酰胺类如二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等；芳香烃如甲苯、二甲苯等。考虑到便于从最终含水PU乳液中除去溶剂，优选的是丙酮、甲基乙基酮、乙酸乙酯和沸点不大于100℃的类似溶剂。为了降低所制备预聚物的粘度，任何述有机溶剂可以加入到预聚物中。在制备PU预聚物中，如果需要，反应催化剂可以加入到反应体系中。催化剂包括例如有机锡化合物，诸如辛酸锡、三乙酸单丁锡、单辛酸单丁锡、单乙酸单丁锡、马来酸单丁锡、二乙酸二丁锡、二辛酸本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚氨酯水乳液的制备方法，包括在含水介质中使下列物质反应：（Ａ）在分子中具有异氰酸酯基团的聚氨酯预聚物、（Ｂ）具有至少一种从氨基、伯羟基和乙酰乙酰基中选择的基团的改性聚乙烯醇和（Ｃ）具有氨基和／或羟基的低分子化合物。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：仲前昌人，谷本征司，加藤充，藤原直树，
申请(专利权)人：可乐丽股份有限公司，
类型：发明
国别省市：JP[日本]